微纤化纤维素泡沫的制作五分时时彩方法

文档序号:19186220发布日期:2019-11-20 01:31
微纤化纤维素泡沫的制作五分时时彩方法

本发明涉及包含微纤化纤维素(“mfc”)或基本上由微纤化纤维素(“mfc”)组成的多孔材料。这些多孔材料是轻质的,并且可以被定制以用于特定应用,特别是其中通常使用聚氨酯(pu)泡沫的应用。

本发明还涉及一种制备根据本发明的多孔材料,特别是多孔泡沫材料的五分时时彩方法。

根据本发明的“微纤化纤维素”(mfc)应理解为涉及已经经受机械处理的纤维素纤维,所述机械处理导致比表面的增加和纤维素纤维在横截面(直径)和/或长度方面的尺寸减小,其中所述尺寸减小优选导致具有在纳米范围内的直径和在微米范围内的长度的“原纤”。

在作为用于生产微纤化纤维素(典型地以“纤维素浆粕”存在)的起始产品的纤维素中,没有发现或至少没有发现显著的或甚至没有发现明显部分的单个且“分离的”纤维素“原纤”。木纤维中的纤维素是原纤的聚集体。在纤维素(浆粕)中,初级原纤聚集成微原纤,其进一步聚集成更大的原纤束并最终聚集成纤维素纤维。木基纤维的直径典型地在10-50μm的范围内(这些纤维的长度甚至更大)。当纤维素纤维被微纤化时,可产生具有从nm至μm的横截面尺寸和长度的“释放的”原纤的非均质混合物。原纤和原纤束可以共存于所得的微纤化纤维素中。

在本公开内容通篇描述的微纤化纤维素(“mfc”)中,通过常规光学显微镜,例如在40x的放大倍数下可以识别并容易地辨别单个原纤或原纤束。



背景技术:

可以以多种形式提供纤维素基材料,例如作为片或粉末,并用于多种应用。总之,通常需要轻质、多孔的纤维素基材料,例如气凝胶,其例如可以用于替代聚氨酯泡沫,例如在绝缘应用中。

微纤化纤维素(也被称为“网状”纤维素或“超细”纤维素,或“纤维素纳米原纤”,等等)是纤维素基产品,并记载于例如us4481077、us4374702和us4341807中。根据us4374702(“turbak”),相对于未经受us4374702中公开的机械处理的纤维素产品,微纤化纤维素具有不同的特性。特别地,这些文献中记载的微纤化纤维素具有减小的长度尺度(直径、纤维长度)、改善的保水性和可调节的粘弹特性。具有进一步改善的特性和/或为特定应用定制的特性的mfc从wo2007/091942和wo2015/180844等中已知。

已知改性纤维素,特别是尺寸改性纤维素,原则上用于泡沫应用中。根据本领域现状,纤维素气凝胶的生产主要通过冷冻干燥来实现,这是昂贵且耗时的。而且,孔隙率和孔径的控制是有限的,并且通常需要使用潜在危险溶剂混合物。例如,wo2014178797记载了通过将纤维素分散在氢氧化钠/尿素中,随后进行溶剂交换和冷冻干燥来制造多糖气凝胶。

missoum,k.,bras,j.,belgachem,m-n.,生物大分子2012,13,4118-4125公开了干燥的可再分散的纳米原纤纤维素,其通过冷冻干燥由氯化钠(nacl)溶液获得。



技术实现要素:

本发明的目的是提供微纤化纤维素基多孔材料,特别是泡沫材料,其不需要冷冻干燥和/或不需要(或最小化)使用潜在危险材料和/或避免(或最小化)如以上示例性讨论的本领域的多孔纤维素基材料的缺点。

本发明人已经令人惊讶地发现,通过向悬浮液中加入预定尺寸的水溶性盐颗粒以帮助孔形成,然后通过常规的烘箱干燥来稳定多孔结构,接着将水溶性盐从干燥且固化的微纤化纤维素泡沫中浸出的方式,由微纤化纤维素(mfc)悬浮液(在水中)生产轻质、多孔的纤维素结构是可能的。

泡沫的孔径和孔隙率(密度)可以通过加入水溶性盐或化合物的颗粒来控制,特别是当温度从20℃变化到100℃时,其在水中的溶解度变化小于25%,优选小于15%,进一步优选小于10%的盐。这样的盐的一个合适的实例是氯化钠(nacl)。

所需的溶解度曲线(特别是溶解度随温度的变化很小)是重要的,因为为了引发或促进多孔结构的形成,特别是在常规烘箱干燥期间普遍存在的高温下,颗粒形式的盐必须存在于mfc与溶剂(特别是水)的混合物中,而当冷却至室温时溶解度不应显著降低,使得可以通过将其溶解于水中而容易地从泡沫中浸出盐。例如,nacl在室温(20℃)下的溶解度为36g/100ml,在100℃下仅略微增加至39g/100ml。

如下面将更详细描述的,泡沫的密度可以通过改变相对于mfc的量的盐的量来控制,而孔径可以通过改变盐颗粒的尺寸来适当地控制。

在本发明的实施方案中,所述泡沫中的孔是闭孔,并且它们的尺寸可以例如通过对块状泡沫材料的截面进行显微镜分析来确定。在其它实施方案中,特别是当盐含量高时,越来越多的孔可以是开孔或变成开孔。

根据本发明,密度被确定为给定泡沫体的质量和同一泡沫体的体积之间的比率,例如由简单的几何计算获得的。

根据本发明的第一方面,根据本发明的多孔mfc基材料通过包含至少以下步骤的五分时时彩方法获得或可获得:

(i)将预定量的微纤化纤维素与预定量的至少一种水溶性盐一起混合在溶剂中,优选在水中,从而得到均质混合物;

(ii)将(i)的混合物制成所需形状,并优选在80℃或更高,更优选在105℃或更高,在烘箱中干燥此混合物直到干燥(第一干燥步骤);

(iii)在完成步骤(ii)后,将步骤(ii)的干燥材料浸入溶剂中,优选水中,由此浸出在步骤(i)中加入的盐的至少95%,优选99.5%;

(v)在完成步骤(iii)后,优选在80℃或更高,更优选在105℃或更高,在烘箱中干燥来自步骤(iii)的此混合物直到干燥(第二干燥步骤),得到多孔、无盐材料。

在优选的实施方案中,整个五分时时彩方法不包含冷冻干燥步骤。

在优选的实施方案中,整个五分时时彩方法不包含除水以外的任何溶剂的使用,也不包含任何其它起成孔剂作用的化合物的使用。

根据本发明的五分时时彩方法可以包含在步骤(i)[预处理或预备步骤]之前、在步骤(i)、(ii)、(iii)和(iv)的任何步骤或所有步骤之间、和/或在步骤(iv)[后处理步骤]之后的附加步骤。

从步骤(iv)获得的或可获得的多孔材料当被放回到水中时不(显著地或甚至明显地)崩解。此外,在不使用大量外部施加的力(均质化等)的情况下,不可能将多孔固体结构转换回mfc凝胶。

优选地,微纤化纤维素的量,即溶剂中微纤化纤维素纤维/原纤的量(“固体含量”)相对于(i)的混合物中溶剂的总重量且按重量计分别为1%至30%,优选2%至20%,优选4%至15%。

在优选的实施方案中,存在于(i)中的混合物中的盐与在相同混合物中mfc的固体含量的重量比在500:1至1:1、优选100:1至5:1、进一步优选50:1至5:1的范围内。作为说明,在如下讨论的实施例4中,使用60g的mfc,固体含量为10%(得到6g“干燥”mfc),而使用60g的盐,得到重量比为10:1。相应地,在实施例5中,此比率为20:1。

总之,不希望受理论的束缚,据信如果盐含量太低,则不能形成足够的孔以导致对于典型泡沫应用而言太致密的材料,而如果使用太多的盐,则形成太多的孔并且泡沫可能变得在结构上不稳定。

盐的合适量(相对于mfc的量)将主要受泡沫的所需密度影响。

在本发明的实施方案中,存在于步骤(i)的混合物中的盐以平均颗粒尺寸(在sympatecrodos上通过激光衍射测量的d50)为5μm至5mm、优选5μm至500μm、进一步优选10μm至250μm的颗粒形式存在。盐颗粒尺寸的选择将主要受所需孔径影响。

在本发明的实施方案中,至少一部分盐,优选相对于在步骤(i)中加入/混合的盐的总重量的大于50重量%的盐,优选大于75重量%的盐在步骤(i)和(ii)期间保持这些颗粒的形式。

根据本发明,在步骤(i)中,可以使用任何水溶性盐。在优选的实施方案中,当温度从20℃变化至100℃时,所述盐在水中的溶解度变化小于25%,优选小于15%,进一步优选小于10%。

在优选的实施方案中,所述水溶性盐在20℃的水中的溶解度为至少5g/100ml,优选至少15g/100ml,进一步优选至少25g/100ml,而同时溶解度不太高,即优选低于500g/100ml,优选低于250g/100ml,进一步优选低于100g/100ml。特别优选的是,根据本发明的水溶性盐的溶解度为15g/100ml至100g/100ml,更优选25g/100ml至75g/100ml,而同时,对于上述所有范围和值,当温度从20℃变化到100℃时,所述盐在水中的溶解度变化小于25%,优选小于15%,更优选小于10%。

例如,本发明人已经发现,微纤化纤维素泡沫的形成在氯化钠作为盐时令人满意地起作用,但在氯化钙(具有在20℃下60g/100ml的溶解度,但在100℃下160g/100ml的溶解度)时不令人满意地起作用。

对于步骤(ii)和/或步骤(iv)中使用的烘箱没有限制,除了烘箱不使用任何冷冻干燥步骤而是使用升高温度的构思以从步骤(i)的均质混合物或步骤(iii)的产物中除去溶剂,特别是水。优选具有或不具有强制热空气循环的常规烘箱,如对流烘箱。所述干燥步骤可以在惰性气氛中和/或在相对于大气压力降低的压力(包括真空)下进行。

根据第二方面,本发明涉及一种固体多孔材料,其包含微纤化纤维素(“mfc”)或基本上由微纤化纤维素(“mfc”)组成,所述固体多孔材料的特征在于:

·相对于多孔材料的总重量,分别包含按重量计至少85%、优选至少95%、进一步优选至少99%的微纤化纤维素,其中所述微纤化纤维素的特征在于,构成微纤化纤维素的纤维/原纤的长度在微米范围内,并且构成微纤化纤维素的纤维/原纤的直径在纳米范围内;

·密度,以每体积重量比(theratioofweightpervolume)测量,为1至1000kg/m3,优选10至500kg/m3,进一步优选10至200kg/m3或5至50kg/m3

在本发明的实施方案中,所述固体多孔材料的特征进一步在于当在室温下浸入水中时,其吸收的水量为其干燥状态重量的至少3倍(3g/g),优选其干燥状态重量的至少7倍(7g/g),进一步优选其干燥状态重量的至少15倍(15g/g)。

按照astmd570所述测量吸水率,不同的是测量时间为5min并且样品尺寸为2cm×2cm。

根据本发明的固体多孔材料可以表征为泡沫材料。本发明意义上的以及根据iupac提供的定义的“泡沫”可以表征为其中大体积比例的气体以气泡形式分散在固体中的分散体(参见iupac,1972,31,577:物理化学量和单位的符号与术语手册,附录ii:定义,胶体和表面化学中的术语与符号,第606页)。

在本发明的实施方案中,所述多孔材料,特别是泡沫,用疏水剂进行涂覆,以产生具有疏水特性的多孔材料,即与非极性分子的优先相互作用和与极性分子的互斥作用。

在优选的实施方案中,所述疏水剂选自硅酸盐或聚合物。所述硅酸盐可以是烷基硅酸盐。所述金属硅酸盐可以是甲基硅酸钾或甲基硅酸钠。所述聚合物可以是聚酯。所述聚酯可以是尼龙聚酯。在其它实施方案中,所述疏水剂可以是硅烷化合物。

在优选的实施方案中,所述多孔材料可以用硅烷化合物官能化。所述硅烷化合物可包含至少一种选自由链烯基、烷基、烷氧基、苯甲基、丙烯酰氧基、氨基、酰脲、硫化物、异氰脲酸酯、巯基和异氰酸酯组成的组的官能团。

所述硅烷化合物可以选自由以下组成的组:甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷氟硅烷、三氯甲基硅烷(tcms)、三氯乙基硅烷、三氯(正-丙基)硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、(3-苯丙基)甲基二氯硅烷(pmds)、苄基三氯硅烷、甲基苄基-三氯硅烷、三氟甲基苄基三氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、(3-苯丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-苯丙基)甲基二乙氧基硅烷、三(三甲基硅氧基)氯硅烷(tris-tmsci)、三(三甲基硅氧基)硅基乙基二甲基氯硅烷和/或双(三甲基硅氧基)甲基硅基乙基二甲基氯硅烷。

根据本发明,术语“疏水”应理解为由a.d.mcnaught和a.wilkinson.blackwell编辑的iupac:compendiumofchemicalterminology,第二版(goldbook)scientificpublications,oxford(1997),isbn0-9678550-9-8中定义的术语“亲水”的对立物,通常指分子实体或取代基与极性溶剂,特别是与水或与其它极性基团相互作用的能力。

用途

根据本发明的多孔材料可以以任何可想到的形式或形状提供或生产,并且例如以用于绝缘或建筑的大型片材提供。

通常,本发明生产的材料可用于与已知使用聚氨酯泡沫的应用相同的应用中,特别是用于绝缘、建筑、家具、运输装置中或运动装备中,以及用作填料。

根据本发明的多孔微纤化纤维素基材料也可用于从水或溶剂中吸收有毒化合物、金属或颜料。本发明的材料也可用于隔膜、薄膜中,特别是用作过滤材料。

此外,根据本发明的多孔微纤化纤维素基材料还可以用于医学领域中,例如药物释放、植入物、细胞培养中等。

根据本发明的多孔微纤化纤维素基材料也可用以产生含有低溶解度的化合物、有机可溶的化合物、金属(银、钯等)和活性化合物(药学活性的、杀虫剂、杀真菌剂等)的材料,以用于例如持续递送。

优点/效果

根据本发明的多孔微纤化纤维素基材料允许使用工业上可应用的五分时时彩方法以低成本定制基于天然存在的和可再生的资源(纤维素,这里特别是微纤化纤维素)的多孔结构。特别地,由于已经令人惊讶地发现,简单地添加盐或盐混合物的颗粒允许形成并调节泡沫的孔(孔径)和/或密度,因此自始至终不需要(昂贵的)冷冻干燥。而且,所述五分时时彩方法不使用任何或至少不使用显著量的有害化学品或溶剂。

附图说明

下面将参照附图更详细地描述本发明,附图仅意在为示例性的,其中:

图1示出了根据本发明的泡沫材料[多孔圆盘(5.84g),实施例4]的图片。

图2示出了根据本发明的泡沫材料[多孔圆盘(4.76g),实施例5]的图片。

图3示出了不是根据本发明的干燥的mfc基材料的图片(实施例8)。

图4示出了根据本发明的材料和不根据本发明的材料的吸收值的比较。

具体实施方式

原则上,任何类型的微纤化纤维素(mfc)都可用于制造根据本发明的多孔材料,只要存在于原始纤维素浆粕中的纤维束在制备mfc的过程中充分分解,使得所得纤维/原纤的平均直径在纳米范围内,并且因此相对于原始纤维素材料中可用的表面,已经产生了整个纤维素基材料的更多表面。mfc可以根据本领域中描述的任何五分时时彩方法制备,包括在上面“背景技术”部分中具体引用的现有技术。

制备mfc所使用的纤维素的来源

根据本发明,对纤维素的来源没有具体限制,因此对微纤化纤维素的来源也没有具体限制。原则上,纤维素微纤的原料可以是任何纤维素材料,特别是木材、一年生植物、棉花、亚麻、稻草、苎麻、甘蔗渣(来自甘蔗)、合适的藻类、黄麻、甜菜、柑橘类水果、来自食品加工业或能源作物的废料或细菌来源或来自动物来源,例如来自被囊类的纤维素。

在优选的实施方案中,将木基材料用作原料,硬木或软木或两者(以混合物形式)。进一步优选地,将软木用作原料,一种或不同软木类型的混合物。细菌微纤化纤维素由于其相对高的纯度也是优选的。

改性(衍生化)和未改性(未衍生化)的纤维素/mfc

原则上,根据本发明的微纤化纤维素可以在其官能团方面未改性,或者可以物理改性或化学改性,或者两者。

然而,在本发明的优选实施方案中,微纤化纤维素未改性,特别是未被tempo氧化,因为如果微纤化纤维素被改性,特别是根据tempo五分时时彩方法氧化,则盐颗粒的成孔效果可能降低。

纤维素微纤表面的化学改性可以通过纤维素微纤的表面官能团,更特别地羟基官能团的各种可能的反应来实现,优选通过:氧化、甲硅烷基化反应、醚化反应、与异氰酸酯的缩合、与氧化烯的烷氧基化反应、或与缩水甘油基衍生物的缩合或取代反应。化学改性可以在去原纤化步骤之前或之后进行。

原则上,纤维素微纤也可通过物理途径改性,通过在其表面吸附,或通过喷雾,或通过涂覆,或通过包封微纤。优选的改性微纤可通过物理吸附至少一种化合物而获得。所述mfc也可以通过与两亲化合物(表面活性剂)结合来进行改性。

然而,在优选的实施方案中,微纤化纤维素不是物理改性的。

在本发明的优选实施方案中,如步骤(i)中所用的微纤化纤维素通过至少包含以下步骤的五分时时彩方法制备:

(a)使纤维素浆粕经受至少一个机械预处理步骤;

(b)使步骤(a)的机械预处理后的纤维素浆粕经受均质步骤,其产生相对于存在于步骤(a)的机械预处理后的纤维素浆粕中的纤维素纤维而言长度和直径减小的原纤和原纤束,所述步骤(b)产生微纤化纤维素;

其中均质步骤(b)包括压缩来自步骤(a)的纤维素浆粕并使纤维素浆粕经受压降。

机械预处理步骤优选是精制步骤或包含精制步骤。机械预处理的目的是“拍打”纤维素浆粕,以增加细胞壁的可接近性,即增加表面积。

机械预处理步骤中优选使用的精制机包括至少一个旋转盘。其中,纤维素浆粕浆料在至少一个旋转盘和至少一个固定盘之间受到剪切力。

在机械预处理步骤之前,或除了机械预处理步骤之外,纤维素浆粕的酶(预)处理是任选的附加步骤,其对于一些应用可能是优选的。关于与微纤化纤维素结合的酶预处理,wo2007/091942的相应内容通过引用并入本文。任何其它类型的预处理,包括化学预处理,也在本发明的范围内。

在(机械)预处理步骤之后进行的均质步骤(b)中,来自步骤(a)的纤维素浆粕至少一次,优选至少两次通过均质器,如例如pct/ep2015/001103中所述的,其相应内容通过引用并入本文。

实施例

实施例1:

微纤化纤维素的制备

用于制备根据本发明的多孔材料的mfc是市售的,并且由borregaard商业化为“exilvaf01v”,这基于来自挪威云杉(软木)的纤维素浆粕。

步骤(i)中的mfc以糊状物存在,具有10%的固体含量。溶剂是水。

实施例2:

纤维素泡沫的制备

将50g来自实施例1的mfc(固体含量:10%)与50gnacl(aldrich31434n;d50颗粒尺寸:400μm)小心混合。将得到的糊状物形成圆盘形状,并在105℃下干燥过夜。然后将干燥的圆盘浸入蒸馏水(200ml)中并保持4小时。更换3次水,之后将该盘在105℃下干燥过夜,得到多孔圆盘(4.8g)。

实施例3:

纤维素泡沫的再分散测试

将2g实施例2中得到的材料与198g蒸馏水混合。混合物以ultraturrax4min/10000rpm混合,得到具有可见相分离的悬浮液,这意味着产物不是可再分散的。

实施例4:

纤维素泡沫的制备

将60g来自实施例1的mfc(固体含量:10%)与60gnacl小心混合。将糊状物铺到直径9cm、高1.2cm的玻璃培养皿上,并在45℃下干燥过夜,然后在105℃下干燥过夜。将干燥的圆盘浸入蒸馏水(250ml)中1小时。将水更换3次,之后将圆盘在105℃干燥8小时,得到多孔圆盘(5.84g),直径8.7cm,厚度0.8cm。(见图1)。

实施例5:

纤维素泡沫的制备

将50g来自实施例1的exilvaf01-v(10%固体含量)与100gnacl小心混合。将糊状物铺在直径9cm、高1.2cm的玻璃培养皿上,并在45℃下干燥过夜,然后在105℃下干燥过夜。将干燥的圆盘浸入蒸馏水(400ml)中1小时。将水更换3次,之后将圆盘在105℃干燥8小时,得到多孔圆盘(4.76g),直径8.8cm,厚度0.9cm。(见图2)。

实施例6:

纤维素泡沫的吸水性

将321mg(约2cm×2cm)的实施例4中所得材料浸入蒸馏水中。5min后从水中取出该片,小心地将过量的水汲干。片的重量为1.44g。

实施例7:

纤维素泡沫的吸水性

将259mg(约2cm×2cm)的实施例5中所得材料浸入蒸馏水中。5min后从水中取出该片,小心地将过量的水汲干。片的重量为2.22g。

实施例8(对比例):

纤维素膜的吸水性

将10g来自实施例1的mfc(10%固体含量,不加盐)与40g水小心混合。将悬浮液在直径9cm、高1.2cm的玻璃培养皿上干燥,并在105℃下干燥过夜,得到薄膜。将膜(486mg)浸入蒸馏水中。5min后从水中取出膜片,小心地将过量的水汲干。膜的重量为816mg。(见图3)。

图4示出了纤维素泡沫(实施例4和5,分别为根据本发明的从左数第二个和第三个柱)相对于对比例8(最左边的柱)的膜状材料(无盐)的吸水性的比较。

再多了解一些
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