一种以硅胶负载的聚乙烯亚胺为模板合成银纳米颗粒的五分时时彩方法

文档序号:10635954
一种以硅胶负载的聚乙烯亚胺为模板合成银纳米颗粒的五分时时彩方法
【专利摘要】本发明公开了一种以硅胶负载的聚乙烯亚胺为模板合成银纳米颗粒的五分时时彩方法,属于纳米材料技术领域。本发明采用市售硅胶负载的聚乙烯亚胺为模板,与硝酸银混合后,添加还原剂还原,建立了一种简便的银纳米颗粒的固相合成五分时时彩方法,制得了分散性较好的银纳米颗粒。本发明利用直接混合研磨的五分时时彩方法,工艺简单,易操作,所用原料种类少而制备效率高。该银纳米颗粒分散性较好,且表面具有大量的可供修饰的活性基团(胺基),具有非常广阔的应用前景。
【专利说明】
一种以硅胶负载的聚乙烯亚胺为模板合成银纳米颗粒的五分时时彩方法
技术领域
[0001] 本发明属于纳米材料技术领域,涉及一种银纳米颗粒,特别涉及一种以硅胶负载 的聚乙烯亚胺为模板合成的银纳米颗粒的制备五分时时彩方法。
【背景技术】
[0002] 银纳米颗粒具有表面效应以及量子尺寸效应,因此被广泛的应用在表面等离子体 共振,生物标记,生化传感,化学检测以及环境保护等领域。因此,银纳米颗粒的制备及其性 质的相关研究成为近年来纳米材料技术领域的前沿热点。
[0003] 目前为止,制备银纳米颗粒的五分时时彩方法,主要是在水相或者有机相中通过硼氢化钠或 者柠檬酸钠等还原剂将硝酸银溶液还原合成出银纳米颗粒。然而,这些五分时时彩方法存在不足之处, 在水相中合成的银纳米颗粒稳定性差,在强酸碱和高盐溶液中易聚集,影响进一步应用;另 外,在有机相中合成的银纳米颗粒毒性较大,而且反映体系复杂,需要辅料较多。因此,需要 一种简单,易操作的制备银纳米颗粒的固相合成五分时时彩方法,制备出稳定,无毒且不含水的银纳米 颗粒。现有技术中,合成的银纳米颗粒的尺寸较大,因此在合成的过程中常常加入模板来控 制银纳米颗粒的生长。因此,研发一种简单高效,分散性好,绿色环保,尺寸小且可控的银纳 米颗粒的合成五分时时彩方法成为了亟待解决的问题。

【发明内容】

[0004] 针对现有技术中制备的银纳米颗粒粒径大,合成步骤复杂,制备产量低且分散性 差等问题,本发明提供了一种以硅胶负载的聚乙烯亚胺为模板合成银纳米颗粒的五分时时彩方法,该 五分时时彩方法采用固相合成,简单,成本低廉,分散性好,制备效率高,并且,反应在常温常压下进行, 不需要稳定剂以及搅拌设施。
[0005] 本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为: 本发明提供了一种以硅胶负载的聚乙烯亚胺为模板合成银纳米颗粒的五分时时彩方法,其特征在 于,包括以下步骤: (1) 称取硅胶负载的聚乙烯亚胺,加入硝酸银,混合均匀后,置于研钵中研磨lOmin,得 到混合物; (2) 将上述混合物中加入还原剂,混合均匀后至于研钵中研磨lOmin,即得银纳米颗粒 固体粉末; 所述还原剂为硼氢化钠或多聚甲醛。
[0006] 进一步的,所述硅胶负载的聚乙烯亚胺的网孔为20~60,40~200目。
[0007] 进一步的,步骤(1)中,所述硅胶负载的聚乙稀亚胺与硝酸银的质量比为1~30:1。
[0008] 进一步的,步骤(2)中,所述还原剂与硝酸银的摩尔数比为1~9:1。
[0009] 上述硅胶负载的聚乙烯亚胺与硝酸银的质量比最优化的为5:1。
[0010]上述还原剂与硝酸银的摩尔数比最优化的为2:1。
[0011]本发明的制备过程均是在室温下操作完成的。
[0012]本发明提供的制备五分时时彩方法制备的银纳米颗粒为类球形,平均粒径为4.14 nm。
[0013]本发明所使用的聚乙烯亚胺的分子结构如下:
采取以上技术方案后,本发明制得的产品具有以下优点: 1.本发明采用固相直接混合研磨的五分时时彩方法,该制备过程在常温常压下即可进行,不需要 保护剂、稳定剂等及搅拌设施,绿色环保,操作过程简单并且制备效率高。
[0014] 2.本发明制得的银纳米颗粒粒径小于5 nm,呈类球形,且分散性好,稳定性好。
[0015] 3.本发明制得的银纳米颗粒表面具有大量可供修饰的活性基团(胺基),在化学检 测,显微成像,生物探针等领域具有非常广阔的应用前景。
【附图说明】
[0016] 图1以网孔为20~60目的硅胶负载的聚乙烯亚胺为模板合成的银纳米颗粒的紫外 可见吸收光谱图; 图2各因素对制备以网孔为20~60目的硅胶负载的聚乙烯亚胺为模板的银纳米颗粒的 影响: (a) 硅胶负载的聚乙烯亚胺与硝酸银的质量比对银纳米颗粒合成的影响; (b) 硼氢化钠与硝酸银的摩尔数比对银纳米颗粒合成的影响; (c) 不同还原剂对合成银纳米颗粒的影响; 图3以网孔为20~60目的硅胶负载的聚乙烯亚胺为模板合成的银纳米颗粒以及硅胶负 载的聚乙烯亚胺的红外光谱; 图4以网孔为20~60目的硅胶负载的聚乙烯亚胺合成银纳米颗粒的透射电子显微镜的 照片以及粒径分布图; 图5以网孔为20~60目的硅胶负载的聚乙烯亚胺为模板合成的银纳米颗粒粉末的X-射 线粉末衍射图谱; 图6以网孔为20~60目的硅胶负载的聚乙烯亚胺为模板合成的银纳米颗粒粉末的X-射 线光电子能谱; 图7为实施例2制备的银纳米颗粒的稳定性时间图。
【具体实施方式】
[0017] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合具体实施例对 本发明作进一步阐述,但本发明并不限于这些实施例。所属原材料如无特别说明均能从公 开商业途径获得。
[0018] 实施例1 硅胶负载的聚乙烯亚胺和硝酸银的质量比为1:1,硼氢化钠和硝酸银的摩尔数比为1: 1〇
[0019] 具体实施步骤如下: 室温下 1)用分析天平称取0.0089 g硅胶负载的聚乙烯亚胺于1 mL塑料离心管中,记为固体A。
[0020] 2)用分析天平称取0.0089 g硝酸银于1 mL塑料离心管中,记为固体B。
[0021] 3)将固体A与固体B置于研钵中混合均匀,研磨10 min,得到混合物C。
[0022] 4)用分析天平称取0.0020 g硼氢化钠于1 mL塑料离心管中,然后置于研钵中,将 其与混合物(^混合均勾,研磨10 min,即可获得银纳米颗粒固体粉末。
[0023] 实施例2 本实施例中,合成银纳米颗粒各成分的比例: 硅胶负载的聚乙烯亚胺和硝酸银的质量比为5:1,硼氢化钠和硝酸银的摩尔数比为2: 1〇
[0024]具体实施步骤如下: 室温下 1)用分析天平称取0.0445 g硅胶负载的聚乙烯亚胺于1 mL塑料离心管中,记为固体A。 [0025] 2)用分析天平称取0.0089 g硝酸银于1 mL塑料离心管中,记为固体B。
[0026] 3)将固体A与固体B置于研钵中混合均匀,研磨10 min,得到混合物C。
[0027] 4)用分析天平称取0.0040 g硼氢化钠于1 mL塑料离心管中,然后置于研钵中,将 其与混合物(^混合均勾,研磨10 min,即可获得银纳米颗粒固体粉末。
[0028] 实施例3 本实施例中,合成银纳米颗粒各成分的比例: 硅胶负载的聚乙烯亚胺和硝酸银的质量比为10:1,硼氢化钠和硝酸银的摩尔数比为3: 1〇
[0029]具体实施步骤如下:室温下 1)用分析天平称取0.0890 g硅胶负载的聚乙烯亚胺于1 mL塑料离心管中,记为固体A。 [0030] 2)用分析天平称取0.0089 g硝酸银于1 mL塑料离心管中,记为固体B。
[0031] 3)将固体A与固体B置于研钵中混合均匀,研磨10 min,得到混合物C。
[0032] 4)用分析天平称取0.0059 g硼氢化钠于1 mL塑料离心管中,然后置于研钵中,将 其与混合物(^混合均勾,研磨10 min,即可获得银纳米颗粒固体粉末。
[0033] 实施例4 本实施例中,合成银纳米颗粒各成分的比例: 硅胶负载的聚乙烯亚胺和硝酸银的质量比为15:1,硼氢化钠和硝酸银的摩尔数比为4: 1〇
[0034]具体实施步骤如下: 室温下 1)用分析天平称取0.1335 g硅胶负载的聚乙烯亚胺于1 mL塑料离心管中,记为固体A。 [0035] 2)用分析天平称取0.0089 g硝酸银于1 mL塑料离心管中,记为固体B。
[0036] 3)将固体A与固体B置于研钵中混合均匀,研磨10 min,得到混合物C。
[0037] 4)用分析天平称取0.0079 g硼氢化钠于1 mL塑料离心管中,然后置于研钵中,将 其与混合物(^混合均勾,研磨10 min,即可获得银纳米颗粒固体粉末。
[0038] 实施例5 本实施例中,合成银纳米颗粒各成分的比例: 硅胶负载的聚乙烯亚胺和硝酸银的质量比为20:1,硼氢化钠和硝酸银的摩尔数比为5: 1〇
[0039]具体实施步骤如下: 室温下 1)用分析天平称取0.1780 g硅胶负载的聚乙烯亚胺于1 mL塑料离心管中,记为固体A。 [0040] 2)用分析天平称取0.0089 g硝酸银于1 mL塑料离心管中,记为固体13)将固体A 与固体B置于研钵中混合均匀,研磨10 min,得到混合物C。
[0041] 4)用分析天平称取0.0099 g硼氢化钠于1 mL塑料离心管中,然后置于研钵中,将 其与混合物(^混合均勾,研磨10 min,即可获得银纳米颗粒固体粉末。
[0042] 实施例6 本实施例中,合成银纳米颗粒各成分的比例: 硅胶负载的聚乙烯亚胺和硝酸银的质量比为25:1,硼氢化钠和硝酸银的摩尔数比为6: 1。具体实施步骤如下: 室温下 1)用分析天平称取0.2225 g硅胶负载的聚乙烯亚胺于1 mL塑料离心管中,记为固体A。 [0043] 2)用分析天平称取0.0089 g硝酸银于1 mL塑料离心管中,记为固体B。
[0044] 3)将固体A与固体B置于研钵中混合均匀,研磨10 min,得到混合物C。
[0045] 4)用分析天平称取0.0119 g硼氢化钠于1 mL塑料离心管中,然后置于研钵中,将 其与混合物(^混合均勾,研磨10 min,即可获得银纳米颗粒固体粉末。
[0046] 实施例7 本实施例中,合成银纳米颗粒各成分的比例: 硅胶负载的聚乙烯亚胺和硝酸银的质量比为30:1,硼氢化钠和硝酸银的摩尔数比为7: 1〇
[0047]具体实施步骤如下: 室温下 1)用分析天平称取0.2670 g硅胶负载的聚乙烯亚胺于1 mL塑料离心管中,记为固体A。 [0048] 2)用分析天平称取0.0089 g硝酸银于1 mL塑料离心管中,记为固体B。
[0049] 3)将固体A与固体B置于研钵中混合均匀,研磨10 min,得到混合物C。
[0050] 4)用分析天平称取0.0138 g硼氢化钠于1 mL塑料离心管中,然后置于研钵中,将 其与混合物(^混合均勾,研磨10 min,即可获得银纳米颗粒固体粉末。
[0051 ] 实施例8 本实施例中,合成银纳米颗粒各成分的比例: 硅胶负载的聚乙烯亚胺和硝酸银的质量比为30:1,硼氢化钠和硝酸银的摩尔数比为8: 1〇
[0052]具体实施步骤如下: 室温下 1)用分析天平称取0.2670 g硅胶负载的聚乙烯亚胺于1 mL塑料离心管中,记为固体 A〇
[0053] 2)用分析天平称取0.0089 g硝酸银于1 mL塑料离心管中,记为固体13)将固体A 与固体B置于研钵中混合均匀,研磨10 min,得到混合物C。
[0054] 4)用分析天平称取0.0158 g硼氢化钠于1 mL塑料离心管中,然后置于研钵中,将 其与混合物(^混合均勾,研磨10 min,即可获得银纳米颗粒固体粉末。
[0055] 实施例9 本实施例中,合成银纳米颗粒各成分的比例: 硅胶负载的聚乙烯亚胺和硝酸银的质量比为30:1,硼氢化钠和硝酸银的摩尔数比为9: 1〇
[0056]具体实施步骤如下: 室温下 1)用分析天平称取0.2670 g硅胶负载的聚乙烯亚胺于1 mL塑料离心管中,记为固体 A〇
[0057] 2)用分析天平称取0.0089 g硝酸银于1 mL塑料离心管中,记为固体B。
[0058] 3)将固体A与固体B置于研钵中混合均匀,研磨10 min,得到混合物C。
[0059] 4)用分析天平称取0.0178 g硼氢化钠于1 mL塑料离心管中,然后置于研钵中,将 其与混合物(^混合均勾,研磨10 min,即可获得银纳米颗粒固体粉末。
[0060] 在本发明中,分别用紫外可见分光光度计(Cary 300 Bio)、红外分光光度计(WQF-520A)、透射电子显微镜(Tecnai G2 F20)、X-射线粉末衍射仪(MiniFlex600)和X-射线光子 能谱仪(Thermo Scientific/k-Alpha)来表征上述银纳米颗粒。
[0061]将以硅胶负载的聚乙烯亚胺(网孔20~60目)和硝酸银的质量比5:1,硼氢化钠和硝 酸银的摩尔数比2:1合成的银纳米颗粒为例,就其各项表征做详细讲解。
[0062] 对于用比例不同的各成分合成的银纳米颗粒,其紫外吸光度不同。在硅胶负载的 聚乙烯亚胺和硝酸银的质量比为5:1,硼氢化钠和硝酸银的摩尔数比为2:1时合成的银纳米 颗粒紫外可见光谱(图1)中,银纳米颗粒的吸收峰出现在407 nm处。
[0063] 保持硝酸银和硼氢化钠的摩尔数比为1:1(M代指硼氢化钠和硝酸银的摩尔数,W表 示硅胶负载的聚乙烯亚胺和硝酸银的质量),改变硅胶负载的聚乙烯亚胺和硝酸银的质量 比,探究其对银纳米颗粒合成的影响。如图2 (a)所示,硅胶负载的聚乙烯亚胺和硝酸银的 质量比为5:1时,所合成的银纳米颗粒紫外吸光度最大。因此,硅胶负载的聚乙烯亚胺和硝 酸银的最佳质量比为5:1。保持硅胶负载的聚乙烯亚胺和硝酸银的最佳质量比,调整硼氢化 钠与硝酸银的摩尔数比,探究其对银纳米颗粒合成的影响。如图2 (b)所示,硼氢化钠与硝 酸银的摩尔数比为2:1时,所合成的银纳米颗粒紫外吸光度最大。所以,硼氢化钠与硝酸银 的最佳摩尔数比为2:1。除此之外,所述的以硅胶负载的聚乙烯亚胺为模板合成的银纳米颗 粒中,分别选取了硼氢化钠(NaBH4)、抗坏血酸(ascorbic acid, AA)和多聚甲醛 (HCH0)作为还原剂,探究了不同还原剂对银纳米颗粒合成的影响。如图2 (c)所示,用硼氢 化钠做还原剂效果最好,而使用抗坏血酸时不能得到本发明所需要的产品。同时,超出本发 明描述的模板的网孔目数后,合成的银纳米颗粒分散性差。
[0064]对于比例不同的各成分合成的银纳米颗粒,其红外光谱极为相似,只有峰的强度 不同之分。以网孔为20~60目的硅胶负载的聚乙烯亚胺(PEI-silica gels)为模板合成的银 纳米颗粒以及硅胶负载的聚乙烯亚胺的红外光谱图相比较(图3),最大的变化是在1380 cnf 1处出现了酰基中N-H键的特征吸收,表明硅胶负载的聚乙烯亚胺中的氨基被酰基化,得 到了银纳米颗粒。
[0065]用透射电子显微镜(Tecnai G2 F20)对以硅胶负载的聚乙烯亚胺为模板合成的银 纳米颗粒进行表征(图4)。本发明合成的银纳米颗粒为类球形,分布均匀,粒径在1.70 nm~ 6.69 nm范围内,平均粒径为4.14 nm。
[0066]用X-射线粉末衍射仪对银纳米颗粒表征(图5)。由图5可以明显地看出衍射峰具有 很大的半高宽,表明合成的银纳米颗粒尺寸较小。
[0067]用X-射线光子能谱仪对银纳米颗粒进行表征(图6)。由图6b可知,银纳米颗粒的 Ag结合能值为367.6 eV和373.6 eV,分别对应于3d5/2和3d3/2电子的特征峰,这是典 型的Ag* 3的能值,说明了硼氢化钠将Ag+还原成Ag*3,成功的合成出银纳米颗粒。
[0068]将实施例2制备的银纳米颗粒进行稳定性试验,具体结果见图7,从图7中可以看 出,本发明合成的银纳米颗粒可以至少稳定13天,并且本发明合成之后的银纳米颗粒直接 就可投入使用,易于推广。而现有技术如CN 104043837 A在油浴中合成的银纳米颗粒以及 CN 101497135A在有机相中合成的银纳米颗粒稳定性时间低且后续操作繁琐。将本发明的 模板替换为其他模板后,制备的银纳米颗粒稳定性及分散性均差。
[0069]本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神做举例说明。所属领域的技术人 员应当理解:上述具体实施例并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的 任何等同替换,改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种以硅胶负载的聚乙烯亚胺为模板合成银纳米颗粒的五分时时彩方法,其特征在于,包括以 下步骤: (1) 称取硅胶负载的聚乙烯亚胺,加入硝酸银,混合均匀后,置于研钵中研磨lOmin,得 到混合物; (2) 将上述混合物中加入还原剂,混合均匀后至于研钵中研磨lOmin,即得银纳米颗粒 固体粉末; 所述还原剂为硼氢化钠或多聚甲醛。2. 根据权利要求1所述的五分时时彩方法,其特征在于,所述硅胶负载的聚乙烯亚胺的网孔为20~ 60,40~200 目。3. 根据权利要求1所述的五分时时彩方法,其特征在于,步骤(1)中,所述硅胶负载的聚乙烯亚胺与 硝酸银的质量比为1~30:1。4. 根据权利要求1所述的五分时时彩方法,其特征在于,步骤(2)中,所述还原剂与硝酸银的摩尔数 比为1~9:1。5. 根据权利要求3所述的五分时时彩方法,其特征在于,所述硅胶负载的聚乙烯亚胺与硝酸银的质 量比为5:1。6. 根据权利要求4所述的五分时时彩方法,其特征在于,所述还原剂与硝酸银的摩尔数比为2:1。7. 根据权利要求1-6任一项所述的五分时时彩方法,其特征在于,所述制备过程均是在室温下操作 完成的。8. 根据权利要求1-7任一项所述的五分时时彩方法,其特征在于,所述银纳米颗粒为类球形,平均 粒径为4.14 nm。
【文档编号】B22F1/00GK106001604SQ201610499356
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】曲斐, 孙哲, 尤进茂
【申请人】曲阜师范大学
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