一种苝酰亚胺基有机三阶非线性光学材料及其制备与应用的制作五分时时彩方法

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一种苝酰亚胺基有机三阶非线性光学材料及其制备与应用的制作五分时时彩方法与工艺

本发明属于有机非线性光学材料领域,尤其是三阶非线性光学材料领域,设计一种苝酰亚胺基有机三阶非线性光学材料及制备和在三阶非线性光学领域的应用。



背景技术:

苝酰亚胺是一种常见的有机发色团,在可见光区具有强且宽的吸收带,且苝酰亚胺的荧光量子产率高,电荷迁移率大,光热稳定性和化学稳定性好。另外,苝酰亚胺具有大的共苯环平面结构和两个亚胺环结构,具有高的电子亲和势能和很强的得电子能力,常被作为电子受体基团。当苝酰亚胺基团与电子给体基团连接时,整体的非线性特性得到很大的增强。苝酰亚胺基团在有机光伏材料,有机发光二极管,传感器,分子机器等领域均有广泛的应用,然而苝酰亚胺基发色团在非线性光学材料,尤其是三阶非线性光学响应方面的应用相对较少。苝酰亚胺大的摩尔吸光系数和电子离域,使其成为一个潜在的非线性前驱材料。Xiao课题组设计合成了一系列融合苝酰亚胺和咔唑基团的梯形平面结构的发色团,具有较好的三阶非线性吸收系数。

有机非线性光学材料具有大的二阶、三阶非线性光学性质,透明度范围宽,超快速的响应时间,高的光损伤阈值以及容易加工成高质量的光学薄膜等优点,他们对信息技术和产业应用有巨大的影响。有机化合物作为非线性光学材料,具有许多无机材料无法比拟的优点:成本低、易于合成、性能可通过结构修饰进行调节、光损伤阈值高、非线性光学响应快速等。双光子吸收是一种强激光下光与物质相互作用的现象,属于三阶非线性光学效应的一种。物质分子同时吸收两个相同或不同频率的光子,产生一个非常高的瞬态光子密度。具有大双光子截面值的有机化合物由于在显微镜学,精密加工,三维数据存储,光功率限制,上转换激光,光动力疗法,光致释放等方面有广泛的应用,近年来已经成为科学家的研究热点。苝酰亚胺类材料良好的光、热和化学稳定性、光吸收特性和高的荧光量子产率,大的摩尔吸光系数和电子离域,使其成为一个潜在的非线性前驱材料。因此,研究苝酰亚胺类材料在三阶非线性光学材料方面的应用,开发一种苝酰亚胺基的有机非线性光学材料,具有现实意义。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种苝酰亚胺基有机非线性光学材料及其制备以解决现有的问题。

为了实现上述的目的,采用如下的技术方案:

一种苝酰亚胺基有机三阶非线性光学材料,其特征在于,以3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺为核心基团,以环己烷和苯并蒽酮或三苯胺为取代基基团;所述环己烷连接在所述核心基团的酰亚胺氮原子上,所述苯并蒽酮或三苯胺连接在所述核心基团的湾位处,组成一个整体。

苝酰亚胺基团具有强且宽的吸收带,大的荧光量子产率,大的电荷迁移率,好的光热稳定性和化学稳定性,高度离域的共轭系统等优点。常被作为的强电子受体,当其与合适的电子给体单元连接时可以进一步优化分子整体的性能,表现出更好的三阶非线性特性。但是苝酰亚胺本身溶解性很差,而一般合成制备及应用都对材料溶解性有要求,因此,对其应用都需要做大量修饰改善溶解性。在苝酰亚胺基团的酰亚胺氮原子处引入环己烷基团,可改善分子溶解性。

三苯胺是典型的非平面结构分子,由于它的非平面特性可以阻止不必要的分子间相互作用和相互堆积。三苯胺作为给电子体单元具有良好的发光性能和空穴传输能力强,其衍生物常被用于光电子器件和电子活性材料。苯并蒽酮及其衍生物代表另一类有价值的发色团,由于具有好的吸光和荧光发射特性常被广泛应用于荧光探针,化学显色等领域。一方面,引入苯并蒽酮和三苯胺取代基团后,可加大分子扭转增加空间位阻,从而改善分子整体溶解性。另一方面,苝酰亚胺为电子受体基团,引入的取代基均为电子给体基团,分子内可形成电子給-受体系,有利于分子内电荷转移,是分子整体电化学和双光子吸收性能得到更好的提升。

进一步的,所述环己烷有两个,分别连接在所述核心基团两端的酰亚胺氮原子上。

进一步的,所述苯并蒽酮基团单键取代在所述核心基团一侧的湾位处。

进一步的,所述苯并蒽酮融合到所述核心基团湾位处。

进一步的,所述三苯胺取代基有两个,分别耦合在所述核心基团1和7湾位处。

上述苝酰亚胺基有机三阶非线性光学材料的制备五分时时彩方法,主要包括以下步骤:

(1)先通过Suzuki偶联反应,将酰亚胺氮原子上连环己烷的苝酰亚胺衍生物、苯并蒽酮衍生物或者三苯胺衍生物和碳酸钾加入溶剂中溶解;

(2)通氮气1~30分钟后,加入四三苯基膦钯催化剂,加热到80~100℃,500~1200r/min,反应3~24小时;

(3)用二氯甲烷和蒸馏水分多次萃取,分液,干燥;

(4)将得到的粗产物用二氯甲烷/正己烷为洗脱剂在200~300目硅胶柱分离纯化。

所述Suzuki偶联反应为芳基卤代物与芳基硼酸的Suzuki偶联反应。

进一步的,还包括步骤(5):将步骤(4)中得到的终产物溶解在二氯甲烷溶液中,放置于太阳光下进行光照,12~24小时,分离纯化。

进一步的,步骤(1)中所述苝酰亚胺衍生物的1号位上连有溴原子;所述苯并蒽酮衍生物为在苯并蒽酮3号位引入硼酸频那醇酯。

非线性特性是指双光子吸收截面值,三阶非线性吸收系数,三阶非线性折射系数。制备得到的苝酰亚胺基有机三阶非线性光学材料具有大的非线性吸收系数和双光子吸收截面值。

上述苝酰亚胺基有机三阶非线性光学材料的应用,应用于三阶非线性光学材料,如显微镜学,精密加工,三维数据存储,光功率限制,上转换激光,光动力疗法,光致释放等。

与现有技术相比,本发明在苝酰亚胺基上引入环己烷基团和苯并蒽酮或三苯胺基团,大大提高了三阶非线性光学活性,具有大的非线性吸收系数和双光子吸收截面值,可应用于三阶非线性光学材料,具有高的双光子吸收特性。而且本发明的制备五分时时彩方法简单,易操作。

附图说明

图1为3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺结构图;

图2为酰亚胺氮原子上连环己烷的苝酰亚胺的结构图;

图3为实施例1得到的化合物A的结构图;

图4为实施例2得到的化合物B的结构图;

图5为实施例3得到的化合物C的结构图;

图6为Z-扫描技术原理图;

图7为实施例1和2分别制得化合物A和B的紫外吸收光谱和荧光光谱图;

图8为实施例3制得化合物C的紫外吸收光谱和荧光光谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

一种苝酰亚胺基有机非线性光学材料的制备,主要包括以下步骤:

先制备环己烷取代后的苝酰亚胺基衍生物,其反应式如下:

再用取环己烷取代后的苝酰亚胺基衍生物与3号位引入硼酸频那醇酯的苯并蒽酮衍生物反应,其反应式如下:

主要包括以下步骤:取环己烷取代后的苝酰亚胺基衍生物(500mg,0.76mmol),3号位引入硼酸频那醇酯的苯并蒽酮衍生物(315mg,0.92mmol)和K2CO3(133mg),用甲苯-乙醇混合溶液(体积比3:1,80mL)溶解。通氮气30min后,加入15mg四三苯基膦钯催化剂到溶剂,加热到80℃,1000r/min,反应5小时。反应完后冷却至室温,用旋转蒸发仪除去多余溶剂后,加入100mL二氯甲烷溶液溶解固体,用40mL蒸馏水洗,分液。用无水硫酸钠除去剩余水分,分液,干燥。粗产物用二氯甲烷-正己烷(体积比2:5)为洗脱剂在200-300目硅胶柱分离纯化,得到暗红色化合物A如图3所示,以3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺为核心基团,以环己烷和苯并蒽酮为取代基基团;两个环己烷分别连在接3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺两端的酰亚胺氮原子上,苯并蒽酮基团单键取代3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺一侧的湾位处。

用上述的制备五分时时彩方法得到的苝酰亚胺基有机非线性光学材料化合物A,产率为60%。

实施例2

一种苝酰亚胺基有机非线性光学材料的制备,其反应式如下:

主要包括以下步骤:取化合物A(92mg,0.12mmol)溶解于100ml二氯甲烷中,转移到石英烧杯中,放置于室外阳光下光照。用薄层色谱法观察光照反应进度,由于化合物B溶解性较差,光照闭环后的化合物B形成絮状物,悬浮或沉于烧杯底部。通过微孔过滤,洗涤收集闭环后的化合物B。24小时后得到化合物B如图4所示,以3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺为核心基团,以环己烷和苯并蒽酮为取代基基团;两个环己烷分别连接在3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺两端的酰亚胺氮原子上,苯并蒽酮融合到3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺的湾位处。

用上述的制备五分时时彩方法得到的苝酰亚胺基有机非线性光学材料化合物B,产率为73%。

实施例3

一种苝酰亚胺基有机非线性光学材料的制备,反应式如下:

主要包括以下步骤:取苝酰亚胺衍生物(0.356g,0.5mmol)和三苯胺衍生物(0.445g,1.2mmol)溶于40ml四氢呋喃中。加入20ml 2M的碳酸钾溶液,氮气处理30min后加入四三苯基膦钯催化剂15mg,加热到80℃,1000r/min,反应24小时。冷却后用二氯甲烷和水分多次萃取,有机相用无水硫酸钠除去多余水分,分液,干燥。粗产物用200-300目硅胶柱,二氯甲烷-正己烷(体积比1:3)混合溶剂洗脱剂,分离纯化,得到化合物C如图5所示,以3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺为核心基团,以环己烷和三苯胺为取代基基团;两个环己烷分别连接在3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺两端的酰亚胺氮原子上,三苯胺取代基有两个,分别耦合在所述核心基团1和7湾位处。

用上述的制备五分时时彩方法得到的苝酰亚胺基有机非线性光学材料化合物C,产率为37%。

实施例4

选用湾位取代基团为苯并蒽酮和三苯胺,分别探讨了不同取代基团(三苯胺和苯并蒽酮两种类型基团)、不同取代方式(湾位并环前A和并环后B)对整体三阶非线性特性的影响。

将实施例1、2、3制备苝酰亚胺基有机非线性光学材料化合物A、B、C应用于三阶非线性光学材料,用Z-扫描技术测量其三阶非线性吸收系数、三阶非线性折射率和双光子吸收截面值。

Z-扫描技术原理如图6所示:具体步骤为:从激光器发出的激光经过衰减器A衰减,透镜L将光束聚焦,在透镜前放一分束器将激光分成两束,一束直接进入探测器D1用来测量经小孔后的透射光,另一束通过一个中心和光轴重合的小孔后进入另外一个探测器D2用来测量输入光的变化情况。将测试样品化合物A固定在一个有标尺的移动架上,样品位置由标尺读出。取焦点为坐标原点,沿Z轴在焦点前后移动样品,随着样品在焦点附近沿光传播方向(Z方向)的移动,由于介质的非线性作用,将引起光束的发散或会聚,于是归一化透过率T(D1/D2)将有与样品位置有一一对应的关系,由此可以求出非线性折射系数。归一化的光束透过率可表示为:

其中,Z表示样品与聚焦中心的距离,Z0表示瑞丽衍射长度,l0为峰值功率密度,是有效长度,L为样品长度,β为非线性吸收系数。双光子吸收系数通过公式(1)拟合实验测得的透过率数据得出,然后通过公式δ=hωβ/(2πN0)计算出双光子吸收截面值,其中,hω/(2π)是激发光子能量,N0是每立方厘米分子数目。双光子吸收截面值通常用GM表示,1GM=1×10-50cm4s/photon。

表1化合物A-C通过Z-扫描在800(A、B)和1000(C)nm处测得的非线性折射指数n2,双光子吸收系数β和双光子吸收界面值。

测得的化合物A、B、C的三阶非线性光学性能如表1所示,通过Z扫描发现进行修饰过后的化合物A-C非线性折射指数均大于零,都有较好的双光子吸收系数和吸收截面值,尤其是化合物B的双光子吸收系数达22.15×10-12cm W-1,双光子吸收截面值达1072.83GM。具有较好的双光子吸收效应,适合应用于三阶非线性光学材料。

将实施例1、2、3制备苝酰亚胺基有机非线性光学材料化合物A、B、C进行紫外吸收光谱和荧光光谱测试,将罗丹明6G(ΦFL=0.76)in H2O作为荧光标准物。测试图谱如图7、图8所示,测试数据如表2所示,可以得出化合物A-C的激发波长分别为526,527和637nm。由于一方面,在苝核湾位处引入苯并蒽酮或三苯胺取代基团后,可扩展分子π体系。另一方面,苯并蒽酮或三苯胺取代基团的引入会沿着苝核平面发生扭转,从而增大空间位阻,使π电子连成短链,扩展了π电子体系。因此,相比于未被蒽酮取代的CH-PDI,进行取代修饰后的化合物A-C线性光谱向低能带移动,有利于降低能隙和分子内电荷转移的发生。进行取代后的化合物A-C荧光能力明显降低(荧光量子产率减小),说明新合成的化合物A-C主要发光特性减弱,吸光特性增加,有利于三阶非线性效应中的双光子吸收特性的增加。

表2在CH2Cl2中测得的化合物A,B和C的紫外吸收光谱和荧光光谱数据。

将实施例1、2、3制备苝酰亚胺基有机非线性光学材料化合物A、B、C进行循环伏安法测试,通过循环伏安法测得化合物A-C的氧化还原电势,然后通过公式[b]计算出相应的LUMO,HOMO和能隙。从研究结果可以看出进行修饰后的化合物A-C的LUMO能级相对于未湾位取代的CH-PDI明显降低,能隙也有所降低,更有利于能级跃迁和电荷转移。化合物B由于并环以后分子共平面性增加,化合物的π共轭得到扩展,更有利于分子π-π堆积,导致分子更稳定且能隙越大。测试结果图表3所示。

表3化合物A-C通过循环伏安法测得的相关数据

[a]不可逆电势.[b]ELUMO=-(4.4eV+Ered(1)),EHOMO=-(4.4eV+Eox(1)),△E=ELUMO-EHOMO

通过上述分析对比可以得知并苯蒽酮单键(并环前)取代苝酰亚胺湾位形成的化合物A具有最好的三阶非线性性质,且远高于其他两种结构。说明化合物A结构的分子最有利于应用于三阶非线性光学材料。

以上所阐述的仅为本发明较佳实施例,不能以此来限定本发明之权利范围。因此依本发明权利要求所作的等同变化,仍属本发明所涵盖的范围。

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