分离膜及其制造五分时时彩方法与流程

文档序号:19185262发布日期:2019-11-20 01:25

本发明涉及具有高的膜强度和伸长率的、以纤维素酯作为主成分的分离膜及其制造五分时时彩方法。



背景技术:

分离膜在用于将浊质、离子从江河、海水、污废水中除去来制造工业用水、饮用水的水处理用膜、人工肾脏、血浆分离等的医疗用膜、果汁浓缩等的食品/饮料工业用膜、分离二氧化碳等的气体分离膜等广泛领域中使用。

大部分分离膜以聚合物作为原材料。其中,纤维素系树脂由于具有起因于其亲水性的透水性能、耐氯系的杀菌剂这样的耐氯性能,因此作为以水处理用膜为代表的分离膜而被广泛使用。

例如在专利文献1和2以及非专利文献1中,公开了将包含纤维素酯和气孔形成剂的树脂组合物浸渍在有机溶剂中,排出至由浸渍水构成的凝固液中使其相分离,从而获得分离膜的技术。

专利文献3所记载的技术中,获得了在膜厚方向具有均匀的结构的、高膜强度的分离膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2014-128793号公报

专利文献2:日本特开2004-331881号公报

专利文献3:日本国际公开第2016/52675号

非专利文献

非专利文献1:ind.eng.chem.res.2011,50,3798-3817.



技术实现要素:

发明所要解决的课题

如果使用中空纤维膜长时间过滤水,则膜面污染,因此需要定期地进行刷洗这样的洗涤操作。所谓刷洗,是通过用气泡摇动中空纤维膜,物理地使膜表面的污垢掉落的洗涤五分时时彩方法。然而,以往的膜具有在刷洗时多发生断线这样的问题。

因此,本发明的目的是提供可耐刷洗的分离膜。

用于解决课题的五分时时彩方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,不仅具有伸长率或强度,而且具有这两者对于抑制刷洗时的膜断裂而言是有效的,从而完成了本发明。

即,本发明的分离膜是以纤维素酯作为主成分的分离膜,其具有包含空隙和具有纤维素酯的相的结构,上述空隙的平均孔径r为0.001μm以上且6μm以下,下述式(1)所示的断裂参数为40以上,

断裂参数=断裂强度(mpa)÷(100-空隙率(%))×100(1)

伸长率为10%以上。

发明的效果

根据本发明,提供具有高的膜强度和伸长率的分离膜。本发明的分离膜可以优选用于需要高的膜强度和伸长率的用途。

具体而言,可以用于将浊质、细菌、病毒从江河水、海水、碱水、污水、排水等中除去的水处理用膜、人工肾脏、血浆分离等的医疗用膜、果汁浓缩等的食品/饮料工业用膜、分离排气气体、二氧化碳等的气体分离膜、燃料电池隔板等的电子工业用膜等。作为上述水处理用膜的种类,可以优选用于微滤、超滤等。

具体实施方式

本方案的分离膜是以纤维素酯作为主成分的分离膜,其特征在于,具有包含空隙和具有纤维素酯的相的结构,上述空隙的平均孔径r为0.001μm以上且6μm以下,下述式(1)所示的断裂参数为40以上,

断裂参数=断裂强度(mpa)÷(100-空隙率(%))×100(1)

伸长率为10%以上。

(构成分离膜的树脂组合物)

本发明的分离膜可以包含以下的(1)~(5)所示的成分。

(1)纤维素酯

本发明的分离膜可以含有纤维素酯作为主成分。这里所谓主成分,是指构成分离膜的树脂组合物的全部成分之中,以质量计包含得最多的成分。

在本发明中,作为纤维素酯的具体例,可举出乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素酯、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素混合酯。其中,从树脂成型物的加工性、所得的分离膜的膜强度的观点考虑,优选为乙酸丙酸纤维素。这里的所谓乙酸丙酸纤维素酯,是乙酰基和丙基的平均取代度分别为0.1以上的纤维素酯。

纤维素酯的重均分子量(mw)优选为5万以上且25万以下。通过重均分子量(mw)为5万以上,从而在制造分离膜时进行熔融时的纤维素酯的热分解被抑制,并且,分离膜的膜强度可以达到实用水平。通过重均分子量(mw)为25万以下,从而熔融粘度不会变得过高,因此能够进行稳定的熔融制膜。另外,所谓重均分子量(mw),是通过gpc测定算出的值。关于该算出五分时时彩方法,在实施例中详细说明。

例示的各纤维素混合酯具有乙酰基和其它酰基(丙酰基、丁酰基等)。在分离膜所含有的纤维素混合酯中,乙酰基和其它酰基的平均取代度优选满足下述式。

1.0≤(乙酰基的平均取代度+其它酰基的平均取代度)≤3.0

0.1≤(乙酰基的平均取代度)≤2.6

0.1≤(其它酰基的平均取代度)≤2.6

通过满足上述式,来实现分离膜的透过性能、和将构成分离膜的树脂组合物熔融时的良好的热流动性。另外,所谓平均取代度,是指纤维素的每单位葡萄糖单元所存在的3个羟基之中,与酰基(乙酰基+其它酰基)进行了化学结合的数目。

分离膜可以仅含有1种纤维素酯,也可以含有2种以上纤维素酯。

在将分离膜的全部成分设为100质量%时,分离膜中的纤维素酯的含量优选为70质量%以上且100质量以下%,更优选为80质量%以上且100质量%以下,进一步优选为90质量%以上且100质量%以下。通过分离膜的纤维素酯的含量为70质量%以上,从而分离膜的膜强度变得充分。

此外,在将构成制膜用的原料的成分的整体设为100质量%时,制作分离膜的原料中的纤维素酯的含量优选为15质量%以上且90质量%以下。通过含量为15质量%以上,分离膜的膜强度变得良好。另一方面,通过含量为90质量%以下,分离膜的热塑性和透过性能变得良好。含量更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上。此外,含量更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下。

(2)纤维素酯的增塑剂

构成本发明的分离膜的树脂组合物可以含有纤维素酯的增塑剂。

纤维素酯的增塑剂只要是将纤维素酯热塑化的化合物,就没有特别限定。此外,不仅可以使用1种增塑剂,而且可以并用2种以上增塑剂。

作为纤维素酯的增塑剂的具体例,可举出聚乙二醇和聚乙二醇脂肪酸酯等聚亚烷基二醇系化合物、甘油脂肪酸酯和双甘油脂肪酸酯等甘油系化合物、柠檬酸酯系化合物、磷酸酯系化合物和己二酸酯等脂肪酸酯系化合物、己内酯系化合物、或它们的衍生物等。

作为聚亚烷基二醇系化合物的具体例,可举出重均分子量(mw)为400以上且4,000以下的聚乙二醇、聚丙二醇、和聚丁二醇等。

纤维素酯的增塑剂在形成分离膜后,可以在分离膜中残存,也可以使其从分离膜溶出。在使其溶出的情况下,有时增塑剂脱落的痕迹成为膜中的空隙,其结果,透过性能变得良好。

此外,在将构成制膜用的原料的成分的整体设为100质量%时,纤维素酯的增塑剂优选含有5质量%以上且40质量%以下。

通过使含量为5质量%以上,从而纤维素酯的热塑性和分离膜的透过性能变得良好。通过使含量为40质量%以下,从而分离膜的膜强度变得良好。纤维素酯的增塑剂的含量更优选为10质量%以上且35质量%以下,进一步优选为15质量%以上且30质量%以下。

(3)抗氧化剂

成为本发明的分离膜的原料的树脂组合物优选含有抗氧化剂。通过使树脂组合物含有抗氧化剂,从而在制造分离膜时将聚合物熔融时的热分解被抑制,作为其结果,所得的分离膜的膜强度提高,分离膜的着色被抑制。

作为抗氧化剂,优选为磷系的抗氧化剂,更优选为季戊四醇系化合物。作为季戊四醇系化合物,可举出例如,双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。

在将树脂组合物的全部成分设为100质量%时,抗氧化剂优选为0.005质量%以上且0.500质量%以下。通过使抗氧化剂的含量在0.005质量%以上且0.500质量%以下的范围,从而在树脂组合物调制工序中,可以获得均匀的树脂组合物。

(4)结构形成剂

在构成本发明的分离膜的树脂组合物中,可以含有结构形成剂。

本发明中的结构形成剂只要在与纤维素酯混合而形成膜后,能够用溶剂溶出或分解即可。

本发明中的结构形成剂从能够容易地溶出方面考虑,优选为溶解于水、或相对于水的接触角比分离膜所含有的纤维素酯小的化合物。

作为结构形成剂的具体例,可举出聚乙烯吡咯烷酮(以下,“pvp”)、pvp/乙酸乙烯酯共聚物、pvp/甲基丙烯酸甲酯共聚物等以pvp作为基础的共聚物、聚乙烯醇、聚酯系化合物等。它们可以单独使用或并用。

pvp如果发生热交联则使其从分离膜溶出变得困难,因此从分子间交联比较不易进行,并且即使交联也能够溶出的观点考虑,重均分子量(mw)优选为2万以下。此外,使用前段落所记载的以pvp作为基础的共聚物在抑制热交联方面也是优选的。

结构形成剂在形成分离膜后,其一部分可以残存在分离膜中,优选使其从分离膜中溶出。在使其溶出的情况下,结构形成剂脱落的痕迹有时成为膜中的空隙,其结果,透过性能变得良好。

在将构成制膜用的原料的成分的整体设为100质量%时,结构形成剂的含量优选为20质量%以上且80质量%以下。

通过使含量为20质量%以上,膜强度变得良好。通过使含量为80质量%以下,分离膜的透过性能变得良好。结构形成剂的含量更优选为30质量%以上,进一步优选为40质量%。此外,结构形成剂的含量更优选为75质量%以下,进一步优选为70质量%以下。

(5)添加剂

构成本发明的分离膜的树脂组合物,在不损害本发明的效果的范围,可以含有(1)~(4)所记载的物质以外的添加剂。

作为添加剂的具体例,可举出纤维素醚、聚丙烯腈、聚烯烃、聚乙烯基化合物、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚砜、聚醚砜等树脂、有机润滑剂、结晶成核剂、有机粒子、无机粒子、封端剂、增链剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、着色防止剂、消光剂、抗菌剂、抗静电剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、消泡剂、着色颜料、荧光增白剂、染料等。

(膜形状)

本发明的分离膜的形状没有特别限定,优选采用中空纤维形状的分离膜(以下,“中空纤维膜”)、或平面形状的膜(以下,“平膜”)。其中,中空纤维膜能够高效地填充于组件,能够使组件的每单位体积的有效膜面积增大,因此是更优选的。

从使透过性能和膜强度同时实现的观点考虑,分离膜的厚度优选为10μm以上且500μm以下。

在中空纤维膜的情况下,从同时实现填充于组件时的有效膜面积与膜强度的观点考虑,中空纤维膜的外径优选为50μm以上且2500μm以下。中空纤维膜的外径更优选为100μm以上,进一步优选为200μm以上,特别优选为300μm以上。此外,中空纤维膜的外径更优选为2000μm以下,进一步优选为1500μm以下,特别优选为1000μm以下。

此外,在中空纤维膜的情况下,根据流过中空部的流体的压力损失与屈曲压力(bucklingpressure)的关系,中空纤维的中空率优选为15%以上且70%以下,更优选为20%以上且65%以下,进一步优选为25%以上且60%以下。

使中空纤维膜中的中空纤维的外径、中空率为上述范围的五分时时彩方法没有特别限定,例如可以通过将制造中空纤维的喷丝头的排出孔的形状、或可以由卷绕速度/排出速度算出的牵伸比进行适当变更来调整。

(截面膜结构)

本发明的分离膜优选具有均匀的多孔结构。该均匀的多孔结构通过孔径的分布而定义。

作为分离膜的孔径的算出五分时时彩方法,首先,使用扫描型电子显微镜,以1,000以上且100,000以下的倍率观察分离膜的厚度方向的截面。

从分离膜的一个表面,沿分离膜的厚度方向按顺序等间隔地进行了5分割,设定各区域1~5。在设定的各区域中,分别算出以各区域的中心作为显微镜视场的中心观察到的正方形的显微镜图像中包含的全部孔的孔径,将该n个值r1~rn的算术平均设为分离膜的平均孔径r。使显微镜图像的一边为孔数成为30个以上的长度。

这里关于各孔的孔径r,通过图像处理测定孔的面积,假定相同面积的正圆的孔,由下述式算出。

r=(4×a/π)0.5

a:孔的面积

均匀的多孔结构是在r1~rn中,

满足-0.5<(ri-r)/r<0.5的ri比n/2多地存在的结构。

通过具有均匀的多孔结构,分离膜的除去性能变得良好,表现高的膜强度。

本发明的分离膜的平均孔径r为0.001μm以上且6μm以下。为了向分离膜赋予良好的透过性能和除去性能,平均孔径r优选为0.001μm以上且1μm以下。

在本发明的分离膜中,更优选具有纤维素酯的相与空隙形成共连续结构。这里所谓共连续结构,是用透射型电子显微镜(tem)、扫描型电子显微镜(sem)对膜截面进行观察时,含有纤维素酯的相与空隙分别连续,并且彼此三维地缠绕的状态。共连续结构的示意图在例如“ポリマーアロイ基礎と応用(第2版)(第10.1章)”(高分子学会编:东京化学同人)”中也记载了。具体而言,是在下述曲线图中,在将半峰宽设为(a),将峰的极大波数设为(b)时,满足0<(a)/(b)<1.5的结构,上述曲线图是在将分离膜的孔径的宽度的、10倍以上且100倍以下的长度作为一边的正方形的视场中进行拍摄,将拍摄到的显微镜图像进行傅里叶变换而获得的,其横轴为端数,纵轴为强度。在分离膜具有共连续结构时,平均孔径设为(b)/2。

在由上述增塑剂和上述结构形成剂构成的相中,空隙如后述那样通过将增塑剂和结构形成剂的至少一部分除去而形成。共连续结构的平均孔径为0.001μm以上且6μm以下的范围。通过使共连续结构的平均孔径为1nm以上且100nm以下,作为分离膜能够发挥良好的分离性能。

(膜强度)

一般而言,膜的空隙率越大,则支撑膜的固体部分的比率越少,因此膜的强度越低。

本说明书中,不仅仅以断裂强度来评价膜的强度,通过还考虑了空隙率的断裂参数来评价。所谓断裂参数,是下述式(1)所示的数值。

断裂参数=断裂强度(mpa)÷(100-空隙率(%))×100(1)

本发明的分离膜的断裂参数为40以上。断裂参数更优选为50以上。使断裂参数为40以上的五分时时彩方法没有特别限定,例如,通过具有使后述的树脂组合物浸渍于溶剂的工序的制造五分时时彩方法来实现。

(伸长率)

在过滤中如果使用中空纤维膜长时间过滤水,则膜面污染,因此需要定期地进行刷洗这样洗涤操作。所谓刷洗,是通过用气泡摇动中空纤维膜,来物理地使膜表面的污垢掉落的洗涤五分时时彩方法。为了防止该洗涤时的断线,中空纤维膜中不仅要求高的膜强度,而且也要求高的伸长率。本发明的分离膜的伸长率为10%以上,更优选为25%以上。关于具体的测定五分时时彩方法,在实施例中说明。

(取向度)

本发明的分离膜优选取向度具有1.05以上且1.50以下。通过使取向度为上述的范围内,能够同时实现良好的断裂强度与伸长率。这里的取向度使用ft-ir测定。关于具体的测定五分时时彩方法,在实施例中说明。

(结晶熔融温度、结晶熔融热)

本发明的分离膜的结晶熔融温度优选为200℃以上,更优选为210℃以上。此外,结晶熔融热优选为5.0j/g以上。这里的结晶熔融温度为使用差示扫描热量测定(dsc)以10℃/分钟的升温速度升温的情况下的熔融峰温度。结晶熔融热为使用差示扫描热量测定(dsc)以10℃/分钟的升温速度升温的情况下的200℃以上的熔融热。如果结晶熔融温度和结晶熔融热为上述的范围内,则形成分子链凝集了的结构,可以发挥高的膜强度。此外,熔融峰温度更优选为小于280℃。如果熔融峰温度为280℃以上,则在下述记载的树脂组合物调制工序中不能制作均匀的树脂组合物,最终获得的分离膜不能发挥充分的强度。

(结晶度)

本发明的分离膜在广角x射线衍射装置中测定的结晶度优选为1.5以上。如果结晶度小于1.5,则分子链的运动性抑制不充分,不能发挥高的膜强度。这里的所谓结晶度,是在x射线衍射测定中,衍射角2θ为8°的衍射峰强度相对于衍射角2θ为20.5°的x射线衍射强度峰的比。

(固体nmr的弛豫时间)

本发明的分离膜优选在固体高分辨率核磁共振分光法(nmr)中测定的弛豫时间t1c中,羰基碳的弛豫时间(τ1)与葡萄糖环6位的碳的弛豫时间(τ2)满足下述式(2)。

2.6≤τ1/τ2(2)

如果(τ1/τ2)小于2.6,则分子链的运动性抑制不充分,不能发挥高的膜强度。

(制造五分时时彩方法)

制造本发明的分离膜的五分时时彩方法具有下述工序:

(1)树脂组合物调制工序,通过将10质量%以上且90质量%以下的纤维素酯、和10质量%以上且90质量%以下的结构形成剂进行熔融混炼来调制树脂组合物。

(2)成型工序,通过将上述树脂组合物从排出口模排出来形成树脂成型物。

(3)浸渍工序,使上述树脂成型物浸渍于相对于纤维素酯的溶解度参数距离(d)为10以上且25以下的范围的溶剂中。

制造本发明的分离膜的五分时时彩方法在(2)的工序之后,可以具有将上述树脂成型物拉伸的拉伸工序。

接下来,以分离膜为中空纤维膜的情况为例具体地说明制造本发明的分离膜的五分时时彩方法,但不限定于此。

在获得本发明的分离膜制膜用的树脂组合物的树脂组合物调制工序中,使用将10质量%以上且90质量%以下的纤维素酯、10质量%以上且90质量%以下的结构形成剂进行熔融混炼的五分时时彩方法,优选使用将20质量%以上且80%以下的纤维素酯、和20质量%以上且80质量%以下的结构形成剂进行熔融混炼的五分时时彩方法。在其中根据需要可以含有上述种类、含量的纤维素酯的增塑剂、抗氧化剂、添加剂。

关于所使用的装置,没有特别限制,可以使用捏合机、辊磨机、班伯里密炼机、单螺杆或双螺杆挤出机等公知的混合机。其中从使结构形成剂、增塑剂的分散性良好的观点考虑,优选使用双螺杆挤出机。从能够除去水分、低分子量物等挥发物的观点考虑,更优选使用带有气孔的双螺杆挤出机。

所得的树脂组合物可以暂时制粒,再次使其熔融而用于熔融制膜,可以直接导到口模而用于熔融制膜。在暂时制粒时,优选使用将颗粒干燥,使水分量为200ppm(质量基准)以下的树脂组合物。通过使水分量为200ppm(质量基准)以下,能够抑制树脂的劣化。

成型工序是通过将树脂组合物调制工序中获得的树脂组合物从排出口模排出来形成树脂成型物的工序,可以为从具有在中央部配置有气体流路的双重环状喷嘴的排出口模排出到空气中,通过冷却装置进行冷却而形成树脂成型物的工序。

形成的树脂成型物为了通过聚合物的高取向化而使膜强度提高,优选在拉伸工序中拉伸。树脂成型物可以暂时卷绕,再次开卷后供于拉伸工序,也可以直接供于拉伸工序。作为拉伸的五分时时彩方法,可举出例如,一边将拉伸前的树脂成型物在加热辊上输送一边升温直到进行拉伸的温度,使用辊间的圆周速度差进行拉伸的五分时时彩方法;或者一边在干热烘箱或热水、溶剂等加热液体中输送一边升温直到进行拉伸的温度,使用辊间的圆周速度差进行拉伸的五分时时彩方法。此外,拉伸可以以1段进行,也可以以2段以上的多段进行。

将树脂成型物拉伸的温度优选为40℃以上且180℃以下,更优选为60℃以上且160℃以下,进一步优选为80℃以上且140℃以下。此外合计的拉伸倍率优选为1.2倍以上且5.0倍以下,更优选为1.4倍以上且4.5倍以下,进一步优选为1.6倍以上且4.0倍以下。通过使将树脂成型物拉伸的温度和合计的拉伸倍率为上述的范围内,可以提高树脂成型物中的聚合物的取向。

浸渍工序是使上述树脂成型物含浸于相对于作为原料的聚合物的溶解度参数距离(d)为10以上且25以下的溶剂中的工序。此时,通过使用与纤维素酯具有适度亲和性的溶剂或混合溶剂,能够抑制树脂的极度膨润、塑化。因此,一边维持树脂的形状,一边在树脂组合物中渗透溶剂。此时,推定一边发生树脂组合物的相分离,一边溶出增塑剂、孔形成剂。溶剂的浸渍时间和温度越长或越高,则具有空隙率和孔尺寸越大,强度越低的倾向。在本发明中,为了获得上述的分离膜,溶剂的选择是特别重要的。优选为与纤维素酯具有某程度的亲和性的溶剂。纤维素酯与溶剂的亲和性可以通过3维汉森溶解度参数而估算(非专利文献1)。具体而言,下述式(3)的溶解度参数距离(d)越小,则相对于纤维素酯,溶剂的亲和性越高。

[数1]

然而,δad、δap和δah为纤维素酯的溶解度参数的分散项、极性项和氢键项,δbd、δbp和δbh为溶剂或混合溶剂的溶解度参数的分散项、极性项和氢键项。关于混合溶剂的溶解度参数(δmixture),可以通过下述式(4)求出。

[数2]

其中,φi、δi为成分i的体积分率和溶解度参数,对于分散项、极性项和氢键项分别成立。这里所谓“成分i的体积分率”,是指混合前的成分i的体积相对于混合前的全部成分的体积之和的比率。溶剂的3维汉森溶解度参数使用了非专利文献1中记载的值。关于没有记载的溶剂参数,使用了收存在通过charleshansen等人开发的软件“hansensolubilityparameterinpractice”的值。在上述软件中也没有记载的溶剂、聚合物的3维汉森溶解度参数可以通过使用了上述的软件的汉森球法算出。

在本发明中,作为使成型体浸渍的溶剂,优选为d为13以上且20以下那样的溶剂。作为这样的溶剂,优选为水与d为4以上且12以下那样的溶剂的混合溶剂,作为具体例,可举出选自γ-丁基内酯、丙酮、乙腈、1,4-二烷、乙酸甲酯、四氢呋喃中的至少1种与水的混合溶剂。

所得的分离膜可以直接使用,但优选在使用前通过例如含有醇的水溶液、碱水溶液等使膜的表面亲水化。

这样,可以制造以纤维素酯作为主成分的、本发明的分离膜。

实施例

以下示出实施例进一步具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例任何限制。

[测定和评价五分时时彩方法]

以下,通过实施例更详细地说明本发明。实施例中的各特性值通过下述五分时时彩方法求出。本发明不限定于这些实施例。

(1)纤维素混合酯的平均取代度

关于乙酰基和酰基与纤维素结合了的纤维素混合酯的平均取代度的算出五分时时彩方法,如下所述。

称量在80℃下干燥了8小时的纤维素混合酯0.9g,加入丙酮35ml和二甲亚砜15ml进行溶解后,进一步加入丙酮50ml。一边搅拌一边加入0.5n-氢氧化钠水溶液30ml,皂化2小时。加入热水50ml,对烧瓶侧面进行了洗涤后,以酚酞作为指示剂用0.5n-硫酸滴定。另外通过与试样相同的五分时时彩方法进行了空试验。将滴定结束了的溶液的上清液稀释到100倍,使用离子色谱仪,测定了有机酸的组成。由测定结果和由离子色谱仪得到的酸组成分析结果,通过下述式计算取代度。

ta=(b-a)×f/(1000×w)

dsace=(162.14×ta)/[{1-(mwace-(16.00+1.01))×ta}+{1-(mwacy-(16.00+1.01))×ta}×(acy/ace)]

dsacy=dsace×(acy/ace)

ta:全部有机酸量(ml)

a:试样滴定量(ml)

b:空试验滴定量(ml)

f:硫酸的滴定度

w:试样质量(g)

dsace:乙酰基的平均取代度

dsacy:其它酰基的平均取代度

mwace:乙酸的分子量

mwacy:其它有机酸的分子量

acy/ace:乙酸(ace)与其它有机酸(acy)的摩尔比

162.14:纤维素的重复单元的分子量

16.00:氧的原子量

1.01:氢的原子量

(2)纤维素酯的重均分子量(mw)

以纤维素酯的浓度成为0.15质量%的方式使其完全溶解于四氢呋喃,作为gpc测定用试样。使用该试样,在以下条件下,用waters2690进行gpc测定,通过聚苯乙烯换算求出重均分子量(mw)。

柱:将2根東ソー制tskgelgmhhr-h连接

检测器:waters2410差示折射计ri

流动相溶剂:四氢呋喃

流速:1.0ml/分钟

进样量:200μl

(3)平均孔径

通过将分离膜用液氮冷冻后,以形成分离膜的截面的方式施加应力来割断。此时,在分离膜的长度方向不明的情况下,沿任意方向割断。此外,在割断时,根据需要,使用了剃刀或切片机等。接下来,用扫描型电子显微镜或原子力显微镜对所得的膜截面进行了观察。此时,以膜厚方向的中心作为显微镜视场的中心进行了膜截面的观察。从分离膜的一个表面,沿分离膜的厚度方向按顺序等间隔地进行了5分割,设定了所分割的各区域1~5。在设定的各区域中,分别算出以各区域的中心作为显微镜视场的中心观察到的正方形的显微镜图像中包含的全部孔的孔径,将该n个值r1~rn的算术平均设为分离膜的平均孔径r。使显微镜图像的一边为在各区域中孔数成为30个以上的长度。

这里关于各孔的孔径r,通过图像处理测定孔的面积,假定相同面积的正圆的孔,由下述式算出。

r=(4×a/π)0.5

a:孔的面积

(4)分离膜的厚度(μm)

通过光学显微镜对上述(3)中制作的膜截面进行观察而拍摄,算出分离膜的厚度(μm)。另外,分离膜的厚度对任意10个位置进行观察而算出,取其平均值。

(5)中空纤维膜的外径、内径(μm)

通过光学显微镜对上述(3)中制作的膜截面进行观察而拍摄,算出中空纤维膜的外径(μm)和内径(μm)。另外,中空纤维膜的外径观察任意10个位置而算出,取其平均值。

(6)空隙率(mpa)

测定中空纤维膜的丝长度l(cm)后,测定在25℃下真空干燥了8小时的中空纤维膜的质量m(g)。使用上述(5)中测定的外径r1cm、内径r2cm,中空纤维膜的密度ρ1为下式。

ρ1=m/[π×{(r1/2)2-(r2/2)2}×l]式(5)

空隙率ε(%)由下述式(6)计算。

ε=1-ρ1/ρ2式(6)

其中,ρ2是在纺丝后将增塑剂和多孔形成剂通过在水中的浸渍而除去,进行了真空干燥的纤维素酯的密度:1.28(g/cm3)。

(7)断裂强度(mpa)、伸长率(%)

在温度20℃、湿度65%的环境下,使用拉伸试验机(オリエンテック社制テンシロンuct-100),测定了分离膜的长轴方向的抗拉强度。具体而言,在试样长度100mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下进行测定,从抗拉强度算出断裂强度(抗拉强度)(mpa),从伸长算出伸长率(%)。另外测定次数设为5次,取其平均值。

(8)取向度

使用带有反射atr附属装置的ft-ir(日本分光社制irt-3000),使用在25℃下进行了8小时真空干燥的分离膜试样,对长度方向(md)、和与长度方向垂直的方向(宽度方向或直径方向)(td),进行了s偏光atr光谱测定。另外,atr结晶使用ge棱镜,以入射角45°、累计次数256次实施。在以乙酸丙酸纤维素作为主成分的分离膜的情况下,在分离膜的md和td分别测定了1050cm-1附近的谱带(吡喃糖环(―c―o―c―))、和1164cm-1附近的谱带(酯基(―c―o―))的强度。将此时的、md和td中的1050cm-1附近的谱带强度分别设为ip-md、ip-td,将1164cm-1附近的谱带强度设为ie-md、ie-td时,通过下述式(7)算出取向度do。

do=(ip-md/ie-md)/(ip-td/ie-td)式(7)

在do为1以上时,以长度方向作为主取向方向,主取向方向的取向度为do。在do小于1时,与长度方向垂直的方向作为主取向方向,主取向方向的取向度设为1/do。

(9)结晶熔融温度、结晶熔融热

纤维素酯的结晶熔融热使用セイコーインスツル社制dsc6200,称量在50℃、8小时的条件下进行了真空干燥的纤维素酯膜约5mg,使在氮气气氛下进行了测定。计算结晶熔融热时的基线为将距离dsc曲线的熔融峰温度为±20℃的2点连接的直线。然而,在具有多个熔融峰的情况下,将高的一方的温度设为结晶熔融温度,设为将dsc曲线的熔化温度最高的峰温度+20℃、熔化温度最低的峰温度-20℃的点连接的直线。

(10)结晶度

纤维素酯的结晶度使用bruker社制d8advance,由所得的x射线衍射图案算出。所谓结晶度,是在x射线衍射图案中,衍射角2θ为8°的衍射峰强度相对于衍射角2θ为20.5°的x射线衍射强度峰的比。计算衍射峰强度时的基线设为将衍射角2θ为5°附近的极小点与衍射角2θ为35°的点连接的直线。

(11)固体nmr的弛豫时间(t1c)

由固体高分辨率核磁共振分光法(nmr)得到的弛豫时间t1c的测定中,作为固体高分辨率nmr的测定装置,使用了brukerbiospin制avance400。关于测定,在干燥空气下,在室温22℃、观测频率75.2mhz、脉冲宽度90°脉冲、4.2μs、接触时间2ms的条件下实施了13c核的t1测定。求出与172ppm附近的来源于羰基碳的峰和64ppm附近的来源于葡萄糖环6位的碳的峰对应的弛豫时间t1c。

[纤维素酯(a)]

纤维素酯(a1)

在纤维素(棉籽绒)100质量中加入乙酸240质量份和丙酸67质量份,在50℃下混合30分钟。将混合物冷却直到室温后,加入在冰浴中冷却了的乙酸酐172质量份和丙酸酐168质量份作为酯化剂,加入硫酸4质量份作为酯化催化剂,进行150分钟搅拌,进行了酯化反应。在酯化反应中,在超过40℃时,用水浴冷却。

反应后,经20分钟添加作为反应停止剂的乙酸100质量份和水33质量份的混合溶液,将过剩的酸酐水解。然后,加入乙酸333质量份和水100质量份,在80℃下加热搅拌1小时。在反应结束后,加入包含碳酸钠6质量份的水溶液,将析出的乙酸丙酸纤维素过滤分离,接着用水洗涤后,在60℃下干燥4小时。所得的乙酸丙酸纤维素的乙酰基和丙酰基的平均取代度分别为1.9、0.7,重均分子量(mw)为17.8万。

纤维素酯(a2):乙酸丙酸纤维素(cap482(イーストマンケミカルジャパン株式会社))

[纤维素酯的增塑剂(b)]

增塑剂(b1)

聚乙二醇,重均分子量(mw)600

[结构形成剂(c)]

结构形成剂(c1):pvp/乙酸乙烯酯共聚物(kollidonva64(basfジャパン株式会社))

[抗氧化剂(d)]

抗氧化剂(d1)

双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯

[分离膜的制造]

(实施例1)

将纤维素酯(a1)40质量%、与增塑剂(b1)29.9质量%、结构形成剂(c1)30质量%和抗氧化剂(d1)0.1质量%利用双螺杆挤出机在220℃下熔融混炼,进行了均质化后制粒,获得了熔融纺丝用的树脂组合物。将该树脂组合物在80℃下进行了8小时真空干燥。

将进行了干燥的树脂组合物供给于双螺杆挤出机并在220℃下熔融、混炼后,向纺丝温度为220℃的熔融纺丝组件导入,在排出量为10g/分钟的条件下,从具有1个口模孔(双重圆管型,排出孔径8.3mm,狭缝宽度1.1mm)的口模的外侧环状部向下方纺出。将该纺出的中空纤维导向冷却装置,通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风进行冷却,以牵伸比成为60的方式用卷绕机卷绕。将该纺出丝在拉伸的温度为110℃、拉伸倍率为1.25倍的条件下拉伸后,在体积分率为65%的γ-丁基内酯水溶液中将分离膜浸渍1小时,进一步,在水中浸渍1小时以上,使增塑剂、结构形成剂溶出。将所得的分离膜的物性示于表1中。

(实施例2)

将纤维素酯(a1)40质量%、与增塑剂(b1)29.9质量%、结构形成剂(c1)30质量%和抗氧化剂(d1)0.1质量%利用双螺杆挤出机在220℃下熔融混炼,进行了均质化后制粒,获得了熔融纺丝用的树脂组合物。将该树脂组合物在80℃下进行了8小时真空干燥。

将进行了干燥的树脂组合物供给到双螺杆挤出机并在220℃下熔融、混炼后,向纺丝温度为220℃的熔融纺丝组件导入,在排出量为10g/分钟的条件下,从具有1个口模孔(双重圆管型,排出孔径8.3mm,狭缝宽度1.1mm)的口模的外侧环状部向下方纺出。将该纺出的中空纤维导向冷却装置,通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风进行冷却,以牵伸比成为60的方式用卷绕机卷绕。将该纺出丝,在体积分率为65%的γ-丁基内酯水溶液中将分离膜浸渍1小时,进一步,在水中浸渍1小时以上,使增塑剂、结构形成剂溶出。将所得的分离膜的物性示于表1中。

(实施例3)

将纤维素酯(a1)40质量%、与增塑剂(b1)29.9质量%、结构形成剂(c1)30质量%和抗氧化剂(d1)0.1质量%利用双螺杆挤出机在220℃下熔融混炼,进行了均质化后制粒,获得了熔融纺丝用的树脂组合物。将该树脂组合物在80℃下进行了8小时真空干燥。

将进行了干燥的树脂组合物供给到双螺杆挤出机并在220℃下熔融、混炼后,向纺丝温度为220℃的熔融纺丝组件导入,在排出量为10g/分钟的条件下,从具有1个口模孔(双重圆管型,排出孔径8.3mm,狭缝宽度1.1mm)的口模的外侧环状部向下方纺出。将该纺出的中空纤维导向冷却装置,通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风进行冷却,以牵伸比成为60的方式用卷绕机卷绕。将该纺出丝,在体积分率为50%的γ-丁基内酯水溶液中将分离膜浸渍1小时,进一步,在水中浸渍1小时以上,使增塑剂、结构形成剂溶出。将所得的分离膜的物性示于表1中。

(实施例4)

将纤维素酯(a1)40质量%、与增塑剂(b1)29.9质量%、结构形成剂(c1)30质量%和抗氧化剂(d1)0.1质量%利用双螺杆挤出机在220℃下熔融混炼,进行了均质化后制粒,获得了熔融纺丝用的树脂组合物。将该树脂组合物在80℃下进行了8小时真空干燥。

将进行了干燥的树脂组合物供给到双螺杆挤出机并在220℃下熔融、混炼后,向纺丝温度为220℃的熔融纺丝组件导入,在排出量为10g/分钟的条件下,从具有1个口模孔(双重圆管型,排出孔径8.3mm,狭缝宽度1.1mm)的口模的外侧环状部向下方纺出。将该纺出的中空纤维导向冷却装置,通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风进行冷却,以牵伸比成为60的方式用卷绕机卷绕。将该纺出丝,在体积分率为65%的丙酮水溶液中将分离膜浸渍1小时,进一步,在水中浸渍1小时以上,使增塑剂、结构形成剂溶出。将所得的分离膜的物性示于表1中。

(实施例5)

将纤维素酯(a1)40质量%、与增塑剂(b1)29.9质量%、结构形成剂(c1)30质量%和抗氧化剂(d1)0.1质量%利用双螺杆挤出机在220℃下熔融混炼,进行了均质化后制粒,获得了熔融纺丝用的树脂组合物。将该树脂组合物在80℃下进行了8小时真空干燥。

将进行了干燥的树脂组合物供给到双螺杆挤出机并在220℃下熔融、混炼后,向纺丝温度为220℃的熔融纺丝组件导入,在排出量为10g/分钟的条件下,从具有1个口模孔(双重圆管型,排出孔径8.3mm,狭缝宽度1.1mm)的口模的外侧环状部向下方纺出。将该纺出的中空纤维导向冷却装置,通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风进行冷却,以牵伸比成为60的方式用卷绕机卷绕。将该纺出丝,在体积分率为65%的乙腈水溶液中将分离膜浸渍1小时,进一步,在水中浸渍1小时以上,使增塑剂、结构形成剂溶出。将所得的分离膜的物性示于表1中。

(实施例6)

将纤维素酯(a1)50质量%、与增塑剂(b1)19.9质量%、结构形成剂(c1)30质量%和抗氧化剂(d1)0.1质量%利用双螺杆挤出机在220℃下熔融混炼,进行了均质化后制粒,获得了熔融纺丝用的树脂组合物。将该树脂组合物在80℃下进行了8小时真空干燥。

将进行了干燥的树脂组合物供给到双螺杆挤出机并在220℃下熔融、混炼后,向纺丝温度为220℃的熔融纺丝组件导入,在排出量为10g/分钟的条件下,从具有1个口模孔(双重圆管型,排出孔径8.3mm,狭缝宽度1.1mm)的口模的外侧环状部向下方纺出。将该纺出的中空纤维导向冷却装置,通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风进行冷却,以牵伸比成为60的方式用卷绕机卷绕。将该纺出丝,在体积分率为65%的γ-丁基内酯中将分离膜浸渍1小时,进一步,在水中浸渍1小时以上,使增塑剂、结构形成剂溶出。将所得的分离膜的物性示于表1中。

(实施例7)

将纤维素酯(a1)50质量%、与增塑剂(b1)19.9质量%、结构形成剂(c1)30质量%和抗氧化剂(d1)0.1质量%利用双螺杆挤出机在220℃下熔融混炼,进行了均质化后制粒,获得了熔融纺丝用的树脂组合物。将该树脂组合物在80℃下进行了8小时真空干燥。

将进行了干燥的树脂组合物供给到双螺杆挤出机并在220℃下熔融、混炼后,向纺丝温度为220℃的熔融纺丝组件导入,在排出量为10g/分钟的条件下,从具有1个口模孔(双重圆管型,排出孔径8.3mm,狭缝宽度1.1mm)的口模的外侧环状部向下方纺出。将该纺出的中空纤维导向冷却装置,通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风进行冷却,以牵伸比成为60的方式用卷绕机卷绕。将该纺出丝,在体积分率为65%的丙酮水溶液中将分离膜浸渍1小时,进一步,在水中浸渍1小时以上,使增塑剂、结构形成剂溶出。将所得的分离膜的物性示于表1中。

(实施例8)

将纤维素酯(a2)30质量%、与增塑剂(b1)9.9质量%、结构形成剂(c1)60质量%和抗氧化剂(d1)0.1质量%利用双螺杆挤出机在220℃下熔融混炼,进行了均质化后制粒,获得了熔融纺丝用的树脂组合物。将该树脂组合物在80℃下进行了8小时真空干燥。

将进行了干燥的树脂组合物供给到双螺杆挤出机并在220℃下熔融、混炼后,向纺丝温度为220℃的熔融纺丝组件导入,在排出量为10g/分钟的条件下,从具有1个口模孔(双重圆管型,排出孔径8.3mm,狭缝宽度1.1mm)的口模的外侧环状部向下方纺出。将该纺出的中空纤维导向冷却装置,通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风进行冷却,以牵伸比成为60的方式用卷绕机卷绕。将该纺出丝,在体积分率为55%的γ-丁基内酯水溶液中将分离膜浸渍1小时,进一步,在水中浸渍1小时以上,使增塑剂、结构形成剂溶出。将所得的分离膜的物性示于表1中。

(实施例9)

将纤维素酯(a2)30质量%、与增塑剂(b1)9.9质量%、结构形成剂(c1)60质量%和抗氧化剂(d1)0.1质量%利用双螺杆挤出机在220℃下熔融混炼,进行了均质化后制粒,获得了熔融纺丝用的树脂组合物。将该树脂组合物在80℃下进行了8小时真空干燥。

将进行了干燥的树脂组合物供给到双螺杆挤出机并在220℃下熔融、混炼后,向纺丝温度为220℃的熔融纺丝组件导入,在排出量为10g/分钟的条件下,从具有1个口模孔(双重圆管型,排出孔径8.3mm,狭缝宽度1.1mm)的口模的外侧环状部向下方纺出。将该纺出的中空纤维导向冷却装置,通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风进行冷却,以牵伸比成为60的方式用卷绕机卷绕。将该纺出丝,在体积分率为55%的丙酮水溶液中将分离膜浸渍1小时,进一步,在水中浸渍1小时以上,使增塑剂、结构形成剂溶出。将所得的分离膜的物性示于表1中。

(实施例10)

将纤维素酯(a2)20质量%、与增塑剂(b1)9.9质量%、结构形成剂(c1)70质量%和抗氧化剂(d1)0.1质量%利用双螺杆挤出机在220℃下熔融混炼,进行了均质化后制粒,获得了熔融纺丝用的树脂组合物。将该树脂组合物在80℃下进行了8小时真空干燥。

将进行了干燥的树脂组合物供给到双螺杆挤出机并在220℃下熔融、混炼后,向纺丝温度为220℃的熔融纺丝组件导入,在排出量为10g/分钟的条件下,从具有1个口模孔(双重圆管型,排出孔径8.3mm,狭缝宽度1.1mm)的口模的外侧环状部向下方纺出。将该纺出的中空纤维导向冷却装置,通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风进行冷却,以牵伸比成为60的方式用卷绕机卷绕。将该纺出丝,在体积分率为55%的γ-丁基内酯水溶液中将分离膜浸渍1小时,进一步,在水中浸渍1小时以上,使增塑剂、结构形成剂溶出。将所得的分离膜的物性示于表1中。

(实施例11)

将纤维素酯(a2)20质量%、与增塑剂(b1)9.9质量%、结构形成剂(c1)70质量%和抗氧化剂(d1)0.1质量%利用双螺杆挤出机在220℃下熔融混炼,进行了均质化后制粒,获得了熔融纺丝用的树脂组合物。将该树脂组合物在80℃下进行了8小时真空干燥。

将进行了干燥的树脂组合物供给到双螺杆挤出机并在220℃下熔融、混炼后,向纺丝温度为220℃的熔融纺丝组件导入,在排出量为10g/分钟的条件下,从具有1个口模孔(双重圆管型,排出孔径8.3mm,狭缝宽度1.1mm)的口模的外侧环状部向下方纺出。将该纺出的中空纤维导向冷却装置,通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风进行冷却,以牵伸比成为60的方式用卷绕机卷绕。将该纺出丝,在体积分率为55%的丙酮水溶液中将分离膜浸渍1小时,进一步,在水中浸渍1小时以上,使增塑剂、结构形成剂溶出。将所得的分离膜的物性示于表1中。

(比较例1)

将纤维素酯(a1)40质量%、与增塑剂(b1)29.9质量%、结构形成剂(c1)30质量%和抗氧化剂(d1)0.1质量%利用双螺杆挤出机在220℃下熔融混炼,进行了均质化后制粒,获得了熔融纺丝用的树脂组合物。将该树脂组合物在80℃下进行了8小时真空干燥。

将进行了干燥的树脂组合物供给到双螺杆挤出机并在220℃下熔融、混炼后,向纺丝温度为220℃的熔融纺丝组件导入,在排出量为10g/分钟的条件下,从具有1个口模孔(双重圆管型,排出孔径8.3mm,狭缝宽度1.1mm)的口模的外侧环状部向下方纺出。将该纺出的中空纤维导向冷却装置,通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风进行冷却,以牵伸比成为60的方式用卷绕机卷绕。将该纺出丝在150℃下热处理600秒后,在水中浸渍12小时以上,使增塑剂、结构形成剂溶出。将所得的分离膜的物性示于表1中。

(比较例2)

将纤维素酯(a2)22质量%、二甲亚砜77质量%、氯化锂1质量%在120℃下溶解。将所得的溶液在减压下脱泡后,从口模孔(配置3个弧状狭缝部而形成1个排出孔的类型)在50℃下向下方纺出,经过空间时间0.03秒,在凝固浴(50℃的温水)中使其固化,接着在水中洗涤。然后,在50℃的水中热处理40分钟,获得了外径为167μm、中空率为25%的中空纤维膜。

所得的中空纤维膜的厚度方向的截面结构为不均质,结晶熔融温度为195℃,结晶熔融热为1.0j/g以下。断裂强度为5.5mpa,断裂参数为23.1。将所得的分离膜的物性示于表1中。

实施例1由于与实施例2相比强度高,因此可知通过拉伸前处理,膜强度提高了。如果使用溶解度参数距离(d)为同等程度的溶剂,则可获得具有同等的膜强度、伸长率、空隙率的分离膜。在比较例1那样的溶解度参数距离(d)大的情况下,由于不发生树脂的相分离,因此考虑了空隙率的断裂强度变小。此外,观察不到明确的孔径。

产业可利用性

本发明为具有高的膜强度的、以纤维素酯作为主成分的分离膜。本发明的分离膜可以用于从海水、碱水、污水、排水等制造工业用水、饮用水等的水处理用膜、人工肾脏、血浆分离等的医疗用膜、果汁浓缩等的食品/饮料工业用膜、分离排气气体、二氧化碳等的气体分离膜、燃料电池隔板等电子工业用膜等。作为上述水处理用膜的种类,可以优选用于微滤膜、超滤膜等。

详细地并且参照特定的实施方式说明了本发明,但可以在不超出本发明的精神和范围的情况下加入各种变更、修正对于本领域技术人员而言是显而易见的。

本申请基于2017年3月30日申请的日本专利申请(日本特愿2017-67097),其内容作为参照而引入到本文中。

再多了解一些
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