一种交联聚醚酰亚胺多孔隔膜在锂离子电池中的应用的制作五分时时彩方法

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一种交联聚醚酰亚胺多孔隔膜在锂离子电池中的应用的制作五分时时彩方法与工艺

本发明提供一种具有交联结构的多孔隔膜在锂离子电池中的应用。



背景技术:

随着风能、太阳能等可再生能源和智能电网产业的迅速崛起,储能技术成为万众瞩目的焦点。大规模储能技术被认为是支撑可再生能源普及的战略性技术,得到各国政府和企业界的高度关注。

储能技术包括物理储能和化学储能两大类。物理储能包括抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能等。化学储能主要包括铅酸电池、钠硫电池、液流电池和锂离子电池等。然而各种储能技术都有其适宜的应用领域,适合大规模储能的化学储能技术主要包括液流电池、钠硫电池、铅酸电池、锂离子电池。综合考虑各种储能技术的优缺点,液流电池和锂离子电池储能技术受到了更为广泛地关注。

在锂离子电池中,隔膜是电池的重要组成部分,在电池成本中所占比例较高,因此,开发成本低、性能高且安全性能好的电池隔膜,是降低电池成本、提升电池性能的重要途径之一。

研究发现,聚醚酰亚胺(简称PEI)是综合性能最佳的聚合物之一,PEI具有很强的高温稳定性,即使是非增强型的PEI,仍具有很好的韧性和强度,具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐辐照性能、耐高低温及耐磨性能。PEI还有良好的阻燃性、抗化学反应以及电绝缘特性。PEI还具有很低的收缩率及良好的等方向机械特性。而聚乙烯吡咯烷酮(PVP)具有很好的溶解性和造孔功能,极易溶解于水和大部分有机溶剂,这也为多孔隔膜的制备提供了积极的作用。

进一步研究发现,单纯的PEI和PVP制成的共混隔膜在锂离子电池长期运行时,表现出了不稳定的特性。介于此,发明者通过大量的研究工作发现,利用溶液交联法对PEI和PVP制成的共混隔膜进行交联反应,可以有效的其长期应用在锂离子电池中不稳定的问题。



技术实现要素:

本发明的目的是制备一种交联聚醚酰亚胺多孔隔膜,从而解决其长期应用在锂离子电池中不稳定的问题。

为了达到上述目的,本发明采用如下的技术方案:

以聚醚酰亚胺和聚乙烯吡咯烷酮为原料,通过湿度相转化法制备聚醚酰亚胺多孔隔膜,再通过溶液交联法将得到的聚醚酰亚胺多孔隔膜制备成具有交联结构的多孔隔膜。

所述交联聚醚酰亚胺多孔隔膜可按以下五分时时彩方法制备:

将聚醚酰亚胺溶于有机溶剂中,在温度为10-40℃之间搅拌1小时以上,得到溶液;

将PVP加入步骤1)已配置好的溶液中,在温度为10-40℃之间搅拌1小时以上,得到混合溶液;混合溶液中聚醚酰亚胺的质量浓度为10-40%之间,PVP质量浓度为1-40%之间;

将混合溶液涂布于平板上,采用湿度相转化法用混合溶液制膜,温度10-50℃,相对湿度60-100%,湿度相转化时间3-20分钟,得到聚醚酰亚胺多孔隔膜。

将对苯二甲胺配置成质量浓度为0.1-10%的交联剂溶液。

将制备好的聚醚酰亚胺多孔隔膜放入配置的交联剂溶液中,交联时间不少于5分钟。

交联时间不少于5分钟;优选于20分钟-25小时;更优选于3小时-20小时;最优选于12小时-16小时。

所述有机溶剂可以为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或两种以上。本发明的有益结果:

1、提高隔膜的亲液性,使电解液能在隔膜表面充分浸润,从而降低电池的内阻,提高了循环性能和充放电效率。

2、聚醚酰亚胺多孔隔膜具有交联结构,力学性能好,热稳定性高。

3、膜制备过程均在常压下进行,制备五分时时彩方法简单,隔膜制备过程中对环境不产生污染。

4、因加入聚乙烯吡咯烷酮,隔膜的孔分布均匀、孔隙率高、吸液率高,孔径可调,制备五分时时彩方法简单可控,容易实现大批量生产。

5、具有交联结构的隔膜能更稳定的应用在锂离子电池中。

6、本发明拓展了锂离子电池用膜的种类和使用范围。

附图说明

图1对比例1未交联聚醚酰亚胺多孔隔膜充放电曲线图;

图2实施例1交联聚醚酰亚胺多孔隔膜充放电曲线图;

图3对比例1未交联聚醚酰亚胺多孔隔膜循环稳定性图;

图4实施例1交联聚醚酰亚胺多孔隔膜循环稳定性图。

具体实施方式

以下的实施例是对本发明的进一步说明,并不是限制本发明的范围。

实施例1

将12.5g的PEI溶于35gNMP中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI溶液。

将5g的PVP加入已配置好的PEI溶液中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI、PVP混合溶液,其中PEI质量浓度为25%,PVP质量浓度为10%,PEI与PVP的质量比为5:2。

将得到的PEI、PVP混合溶液静止10小时。

采用湿度相转化法用静止好的PEI、PVP混合溶液制膜,实验温度40℃,实验相对湿度90%,实验时间8分钟。将制成的膜放入配置好的质量浓度为3%的交联溶液中,交联反应8分钟。

将制成的交联聚醚酰亚胺多孔隔膜进行孔隙率测试约为72%;接触角测试,结果为39.4°。将制成的膜进行热稳定性测试,结果为200℃以内无形态变化。然后,利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池,在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.5%,放电比容量为149mAh/g,电池稳定运行超过55个循环。

实施例2

将12.5g的PEI溶于35gNMP中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI溶液。

将5g的PVP加入已配置好的PEI溶液中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI、PVP混合溶液,其中PEI质量浓度为25%,PVP质量浓度为10%,PEI与PVP的质量比为5:2。

将得到的PEI、PVP混合溶液静止10小时。

采用湿度相转化法用静止好的PEI、PVP混合溶液制膜,实验温度40℃,实验相对湿度90%,实验时间8分钟。将制成的膜放入配置好的质量浓度为3%的交联溶液中,交联反应30分钟。

将制成的交联聚醚酰亚胺多孔隔膜进行孔隙率测试约为70%;接触角测试,结果为39.9°。将制成的膜进行热稳定性测试,结果为200℃以内无形态变化。然后,利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池,在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.7%,放电比容量为149mAh/g,电池稳定运行超过55个循环。

实施例3

将12.5g的PEI溶于35gNMP中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI溶液。

将5g的PVP加入已配置好的PEI溶液中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI、PVP混合溶液,其中PEI质量浓度为25%,PVP质量浓度为10%,PEI与PVP的质量比为5:2。

将得到的PEI、PVP混合溶液静止10小时。

采用湿度相转化法用静止好的PEI、PVP混合溶液制膜,实验温度40℃,实验相对湿度90%,实验时间8分钟。将制成的膜放入配置好的质量浓度为3%的交联溶液中,交联反应2小时。

将制成的交联聚醚酰亚胺多孔隔膜进行孔隙率测试约为70%;接触角测试,结果为39.8°。将制成的膜进行热稳定性测试,结果为200℃以内无形态变化。然后,利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池,在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.7%,放电比容量为148mAh/g,电池运行60个循环。

实施例4

将12.5g的PEI溶于35gNMP中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI溶液。

将5g的PVP加入已配置好的PEI溶液中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI、PVP混合溶液,其中PEI质量浓度为25%,PVP质量浓度为10%,PEI与PVP的质量比为5:2。

将得到的PEI、PVP混合溶液静止10小时。

采用湿度相转化法用静止好的PEI、PVP混合溶液制膜,实验温度40℃,实验相对湿度90%,实验时间8分钟。将制成的膜放入配置好的质量浓度为3%的交联溶液中,交联反应3小时。

将制成的交联聚醚酰亚胺多孔隔膜进行孔隙率测试约为70.8%;接触角测试,结果为39.6°。将制成的膜进行热稳定性测试,结果为200℃以内无形态变化。然后,利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池,在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.8%,放电比容量为150mAh/g,电池运行65个循环。

实施例5

将12.5g的PEI溶于35gNMP中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI溶液。

将5g的PVP加入已配置好的PEI溶液中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI、PVP混合溶液,其中PEI质量浓度为25%,PVP质量浓度为10%,PEI与PVP的质量比为5:2。

将得到的PEI、PVP混合溶液静止10小时。

采用湿度相转化法用静止好的PEI、PVP混合溶液制膜,实验温度40℃,实验相对湿度90%,实验时间8分钟。将制成的膜放入配置好的质量浓度为3%的交联溶液中,交联反应5小时。

将制成的交联聚醚酰亚胺多孔隔膜进行孔隙率测试约为70.2%;接触角测试,结果为39.6°。将制成的膜进行热稳定性测试,结果为200℃以内无形态变化。然后,利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池,在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.8%,放电比容量为149mAh/g,电池运行72个循环。

实施例6

将12.5g的PEI溶于35gNMP中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI溶液。

将5g的PVP加入已配置好的PEI溶液中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI、PVP混合溶液,其中PEI质量浓度为25%,PVP质量浓度为10%,PEI与PVP的质量比为5:2。

将得到的PEI、PVP混合溶液静止10小时。

采用湿度相转化法用静止好的PEI、PVP混合溶液制膜,实验温度40℃, 实验相对湿度90%,实验时间8分钟。将制成的膜放入配置好的质量浓度为3%的交联溶液中,交联反应10小时。

将制成的交联聚醚酰亚胺多孔隔膜进行孔隙率测试约为69.7%;接触角测试,结果为40.4°。将制成的膜进行热稳定性测试,结果为200℃以内无形态变化。然后,利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池,在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.9%,放电比容量为148mAh/g,电池运行85个循环。

实施例7

将12.5g的PEI溶于35gNMP中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI溶液。

将5g的PVP加入已配置好的PEI溶液中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI、PVP混合溶液,其中PEI质量浓度为25%,PVP质量浓度为10%,PEI与PVP的质量比为5:2。

将得到的PEI、PVP混合溶液静止10小时。

采用湿度相转化法用静止好的PEI、PVP混合溶液制膜,实验温度40℃,实验相对湿度90%,实验时间8分钟。将制成的膜放入配置好的质量浓度为3%的交联溶液中,交联反应12小时。

将制成的交联聚醚酰亚胺多孔隔膜进行孔隙率测试约为69.7%;接触角测试,结果为40.3°。将制成的膜进行热稳定性测试,结果为200℃以内无形态变化。然后,利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池,在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.9%,放电比容量为147mAh/g,电池运行超过100个循环。

实施例8

将12.5g的PEI溶于35gNMP中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI溶液。

将5g的PVP加入已配置好的PEI溶液中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI、PVP混合溶液,其中PEI质量浓度为25%,PVP质量浓度为10%,PEI与PVP的质量比为5:2。

将得到的PEI、PVP混合溶液静止10小时。

采用湿度相转化法用静止好的PEI、PVP混合溶液制膜,实验温度40℃,实验相对湿度90%,实验时间8分钟。将制成的膜放入配置好的质量浓度为3%的交联溶液中,交联反应16小时。

将制成的交联聚醚酰亚胺多孔隔膜进行孔隙率测试约为69%;接触角测试,结果为40.1°。将制成的膜进行热稳定性测试,结果为200℃以内无形态变化。然后,利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池,在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.9%,放电比容量为145mAh/g。电池稳定运行超过200个循环。

实施例9

将12.5g的PEI溶于35gNMP中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI溶液。

将5g的PVP加入已配置好的PEI溶液中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI、PVP混合溶液,其中PEI质量浓度为25%,PVP质量浓度为10%,PEI与PVP的质量比为5:2。

将得到的PEI、PVP混合溶液静止10小时。

采用湿度相转化法用静止好的PEI、PVP混合溶液制膜,实验温度40℃,实验相对湿度90%,实验时间8分钟。将制成的膜放入配置好的质量浓度为3%的交联溶液中,交联反应18小时。

将制成的交联聚醚酰亚胺多孔隔膜进行孔隙率测试约为65.4%;接触角测试,结果为43.4°。将制成的膜进行热稳定性测试,结果为200℃以内无形态变化。然后,利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池,在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.9%,放电比容量为139mAh/g。电池稳定运行超过200个循环。

实施例10

将12.5g的PEI溶于35gNMP中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI溶液。

将5g的PVP加入已配置好的PEI溶液中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI、PVP混合溶液,其中PEI质量浓度为25%,PVP质量浓度为10%,PEI与PVP的质量比为5:2。

将得到的PEI、PVP混合溶液静止10小时。

采用湿度相转化法用静止好的PEI、PVP混合溶液制膜,实验温度40℃,实验相对湿度90%,实验时间8分钟。将制成的膜放入配置好的质量浓度为3%的交联溶液中,交联反应20小时。

将制成的交联聚醚酰亚胺多孔隔膜进行孔隙率测试约为62%;接触角测试,结果为48.2°。将制成的膜进行热稳定性测试,结果为200℃以内无形态变化。然后,利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池,在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.9%,放电比容量为131mAh/g。电池稳定运行超过200个循环。

实施例11

将12.5g的PEI溶于35gNMP中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI溶液。

将5g的PVP加入已配置好的PEI溶液中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI、PVP混合溶液,其中PEI质量浓度为25%,PVP质量浓度为10%,PEI与PVP的质量比为5:2。

将得到的PEI、PVP混合溶液静止10小时。

采用湿度相转化法用静止好的PEI、PVP混合溶液制膜,实验温度40℃,实验相对湿度90%,实验时间8分钟。将制成的膜放入配置好的质量浓度为 3%的交联溶液中,交联反应25小时。

将制成的交联聚醚酰亚胺多孔隔膜进行孔隙率测试约为53.2%;接触角测试,结果为50.3°。将制成的膜进行热稳定性测试,结果为200℃以内无形态变化。然后,利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池,在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.9%,放电比容量为126mAh/g。电池稳定运行超过200个循环。

对比例1

将10g的PEI溶于39gNMP中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI溶液。

将1g的PVP加入已配置好的PEI溶液中,在实验温度为25℃搅拌2小时,得到PEI、PVP混合溶液,其中PEI质量浓度为20%,PVP质量浓度为2%,PEI与PVP的质量比为10:1。

将得到的PEI、PVP混合溶液静止10小时。

采用湿度相转化法用静止好的PEI、PVP混合溶液制膜,实验温度40℃,实验相对湿度90%,实验时间8分钟。

将制成的膜进行孔隙率测试约为69.7%;接触角测试,结果为39.4°。将制成的膜进行热稳定性测试,结果为200℃以内无形态变化。然后,利用制备的多孔复合膜组装锂离子电池,在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.9%,放电比容量为143mAh/g。电池运行50个循环。

对比例2

将商业化的Celgard膜进行接触角测试,结果为50°。将制成的膜进行热稳定性测试,结果为温度达到100℃时,膜形态收缩明显;随着温度的升高,当温度达到200℃以上时,膜已完全融化。利用商业化的膜组装锂离子电池,在0.5C的条件下充放电。电池的库仑效率为99.5%,放电比容量为142mAh/g。综上所述,本发明所制的交联聚醚酰亚胺多孔隔膜,通过对交联反应时间的控制,膜的接触角测试和孔隙率测试都取得很好的结果,这表明本发明所制的膜有很好的亲液性和孔隙率。从热稳定性测试结果可以发现,本发明提高膜的热稳定性,提高了电池的安全性。

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